第三节 质谱
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质谱2-2018
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6
五、离子-分子反应生成的离子
离子源局部浓度过大时，发生离子-分子碰撞， 生成一个比分子离子更大质量的离子，这个离 子称为离子-分子反应生成的离子。
在EI时，应避免这类离子的产生；而CI-MS 正是利用离子-分子反应使样品分子电离。
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7
六、负离子
带负电荷的离子：通过电子捕获及形成离子对 等机理产生； 在EI时，负离子的丰度低（正离子的10－4）， 常规质谱研究正离子； 在CI-MS中，含电负性原子的化合物负离子产 率很高，具有高选择性，可以利用。
1、Cl、Br元素的识别和原子数目确定
Cl、Br是A＋2类元素，且重同位素丰度特 别大，利用分子离子区域的离子峰形判断。
以Cl为例 35Cl : 37Cl 3 : 1
分子中含一个Cl原子
CH335Cl CH337Cl
M
M+2
m/z 50
52
丰度比 3Leabharlann : 150(3) 52(1)
31
分子含二个Cl原子，如CH2Cl1Cl2
3、丰度与化合物类型匹配
分子离子的丰度主要取决于它的稳定性。 各类有机物分子离子稳定性顺序如下：
芳香族化合物、共轭烯烃、脂环化合物、硫 醚、直链烃、硫醇、酮、胺、酯、醚、羧酸、支 链烃和醇
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21
一些典型化合物分子离子峰的相对强度
（M=130左右）
化合物名称 萘、喹啉
M+·相对强度 /% 100
第三章 有机质谱
Mass spectroscopy（MS）
第三节 质谱中的各种离子
•分子离子 •碎片离子 •同位素离子 •多电荷离子 •负离子 •离子－分子反应产生的离子 •亚稳离子
质谱
可得到[M+17]+和[M+29]+的正离子，而碎片离子峰的种类较少，
所以质谱图大为简化，容易解析。
3．快速原子轰击源(FAB)
快速原子轰击源是最早用来研究生物分子的一种方 法。一束高能粒子，如氩、氙原子，射向存在于液态基质 中的样品分子而得到样品离子，这样可以得到提供相对分 子质量信息的准分子离子峰和提供化合物结构信息的碎片 峰。FAB只能产生单电荷离子，因此不适用于分析相对分子
质谱的主要用途：
（1）测分子量 （2）化合物的实验式和混合物的含量 （3）配合其它手段测结构 （4）同位素分范围广。质谱仪种类很多，按用途分为同位素 质谱仪，无机质谱仪和有机质谱仪三种。样品可以 是无机物，也可以是有机化合物。被分析的样品既 可以是气体和液体，也可以是固体。
1．单聚焦质量分析器
它由加速电场、磁铁、质量分离器管、出射狭缝 及真空系统组成。在单聚焦分析器中，离子源产生的离 子在进入加速电场前，其初始能量并不为零，而且由于 最初样品分子动能的自然分布以及离子源内电场不均匀
等原因，造成其初始能量各不相同，即使是m/z相同的
离子，其初始能量也有差别，导致m/z相同的离子，最 后不能全部聚焦在一起，所以单聚焦质量分析器的分辨 率不高。
质量超过分析器质量范围的分子。
4．电喷雾电离源(ESI)
电喷雾电离源利用位于一根毛细管和质谱仪进口间
的电势差来生成离子，在电场作用下产生以喷雾形式存在
的带电液滴。当使用干燥加热时，溶剂蒸发，液体体积缩 小，最终生成去溶剂化离子。
(三)质量分析器
质量分析器也称为滤质器。其作用是将离子源产生
的离子按照质荷比的大小分开，并使符合条件的离子飞过 此分析器，而不符合条件的离子即被过滤掉。 质量分析器的种类很多，常用的有单聚焦质量分析器、 双聚焦质量分析器等。
第三章_质谱
麦氏重排条件：
含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有 碳，并在 碳上有H原子（氢）
4、检测器
最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A 微弱电流。如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增 器阵列，它可以使电流放大。
三、质谱的表示Βιβλιοθήκη 法在质谱分析中，质谱的表示方法有条图和表格形式：
m / z值 相对强度
27 —
39
51 —
以质荷比m/z 为横坐标，离子相对强度为纵坐标，
相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，规 定其相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分 值表示，由质谱图很直观地观察整个分子的质谱信息。
40年代出现高分辨率质谱仪，可用于有机化合物结构 分析。 60年代末出现了色谱-质谱联用仪，可用于有机混合 物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。
有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种。 低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量， 同时显示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰
相当强的情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能 的分子式。同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组 成，结合对分子断裂规律的分析，可以得到有机化合物 骨架结构的启示和官能团存在的信息。
C7 CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
C5 COOCl
二、碎片离子峰
当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量 时（约为50~70eV），使分子离子的化学键进一步断 裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，在质谱 图上相应的峰，称为碎片离子峰。 碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。
（2）双聚焦质量分析器
高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速 电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，最后不 能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦 质量分析器可解决离子能量分散的问题
图谱分析_质谱MS
CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H
质谱
7
一、质谱的基本原理
质谱的原理=质谱仪器的原理，不同的仪器，原理略有 差异。质谱仪一般分一下几个部分：
进样系统
离子源
质量分析器
高真空系统
检测器
数据处理显示
8
进样系统
在不破坏真空条件下，将样品引入离子源
离子源
是样品电离，形成各种离子。离子源是各类质谱仪的 重要区别部件之一。常见的离子源有：电子轰击电离源 (electron impact ionization, EI) ， 化 学 电 离 源 (chemical ionization, CI)，场电离源(field ionization)，快原子轰击电 离源(fast atom bombardment ionization)，基质辅助激光 解吸电离源(matrix assisted laser desorption ionization)， 电喷雾电离源(electrospray ionization)等
质谱分析法
（Mass Spectroscopy，MS）
1
第一节 质谱的基本原理
质谱是一种质量分析方法，类似于天平称量分析方法。但 不是直接称量，而是先将分子在一定的条件下电离形成气 态的离子，（例如分子失去1个电子后，形成分子离子； 还有可能分子被粉碎形成许多带电荷的碎片离子）。一般 情况下，这些离子都带1个正电荷，但质量却不相同，也 就是说，各种离子的质量/电荷比（简称质荷比m/z）不同。 可利用仪器（质谱分析器）将质荷比不同的离子分开，然 后利用离子检测器逐一检测。最后，通过计算机处理，给 出各种质荷比不同的离子的相对强度。
2
Sample
+ _
Ionizer
Mass Analyzer
Detector
一、质谱的基本原理
质谱的原理=质谱仪器的原理，不同的仪器，原理略有 差异。质谱仪一般分一下几个部分：
进样系统
离子源
质量分析器
高真空系统
检测器
数据处理显示
8
进样系统
在不破坏真空条件下，将样品引入离子源
离子源
是样品电离，形成各种离子。离子源是各类质谱仪的 重要区别部件之一。常见的离子源有：电子轰击电离源 (electron impact ionization, EI) ， 化 学 电 离 源 (chemical ionization, CI)，场电离源(field ionization)，快原子轰击电 离源(fast atom bombardment ionization)，基质辅助激光 解吸电离源(matrix assisted laser desorption ionization)， 电喷雾电离源(electrospray ionization)等
质谱分析法
（Mass Spectroscopy，MS）
1
第一节 质谱的基本原理
质谱是一种质量分析方法，类似于天平称量分析方法。但 不是直接称量，而是先将分子在一定的条件下电离形成气 态的离子，（例如分子失去1个电子后，形成分子离子； 还有可能分子被粉碎形成许多带电荷的碎片离子）。一般 情况下，这些离子都带1个正电荷，但质量却不相同，也 就是说，各种离子的质量/电荷比（简称质荷比m/z）不同。 可利用仪器（质谱分析器）将质荷比不同的离子分开，然 后利用离子检测器逐一检测。最后，通过计算机处理，给 出各种质荷比不同的离子的相对强度。
2
Sample
+ _
Ionizer
Mass Analyzer
Detector
质谱法
离心力 向心力 R—运动半径)
将v代入 得：
v =HzR/m 1/2 · 2 = ZV 得 1/2· mv m(HzR/m)2 = zV or (m/z荷质比) 2V m m H 2R2 R 2 z H z 2V
质荷比是磁场强度，管道半径，加速电压的函数。
当R一定，V一定时，H从小→大调，则m/z由小→大， 正离子流依次通过狭缝。 当R一定，H一定时，V连续改变，同样测到不同m/e离 子组加速电压越大，可测的质量范围越小。
第二节
质谱仪：
质谱仪构造及原理
样品导入离子化室，电离为各种质荷比（m/z）的离子，而后被加速 进入质量分析器。在磁场中，离子运动半径与其质荷比的平方根成 正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离。依次改变磁场强 度，可使各种离子被质荷比大小依次被检测而得到质谱。
质谱分析原理
进样系统 离子源 质量分析器 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 检测器
碎片离子
小的碎片
了解裂解规律及确定峰的归属，是质谱解析的主要内容。
3. 重排离子：经重排裂解产生的离子。
要求麦氏重排。
碎片离子峰
CH3
<
H3C CH2
< H3C
CH CH3
< H3C
43 57 29 15 71
正癸烷
C CH3 CH3
85 99 113 142 m/z
4. 同位素离子：含重同位素的离子称同位素离子。
β α
β β α β α
O C C C
C C C X
β α α β
X=（OH，NH2，OR等）
X=（C=O，C=C等）
(1) α 裂：
例：
+
将v代入 得：
v =HzR/m 1/2 · 2 = ZV 得 1/2· mv m(HzR/m)2 = zV or (m/z荷质比) 2V m m H 2R2 R 2 z H z 2V
质荷比是磁场强度，管道半径，加速电压的函数。
当R一定，V一定时，H从小→大调，则m/z由小→大， 正离子流依次通过狭缝。 当R一定，H一定时，V连续改变，同样测到不同m/e离 子组加速电压越大，可测的质量范围越小。
第二节
质谱仪：
质谱仪构造及原理
样品导入离子化室，电离为各种质荷比（m/z）的离子，而后被加速 进入质量分析器。在磁场中，离子运动半径与其质荷比的平方根成 正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离。依次改变磁场强 度，可使各种离子被质荷比大小依次被检测而得到质谱。
质谱分析原理
进样系统 离子源 质量分析器 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 检测器
碎片离子
小的碎片
了解裂解规律及确定峰的归属，是质谱解析的主要内容。
3. 重排离子：经重排裂解产生的离子。
要求麦氏重排。
碎片离子峰
CH3
<
H3C CH2
< H3C
CH CH3
< H3C
43 57 29 15 71
正癸烷
C CH3 CH3
85 99 113 142 m/z
4. 同位素离子：含重同位素的离子称同位素离子。
β α
β β α β α
O C C C
C C C X
β α α β
X=（OH，NH2，OR等）
X=（C=O，C=C等）
(1) α 裂：
例：
+
第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第3节 有机分子裂解类型
H H 2C H 2C OH H 3C C CH2 CH2 CH CH3 O C CH2
H CH
CH3 CH2
CH2 OH H 2C H2C CH2 CH2 CH2 H CH m/z=100 CH3 C
m/z=58
H H 2C H 2C OH H 2C H C C H2 O CH2 m/z=88 C H2 O C
H
CH2 CH2 OH
O
CH2 CH2
H 2C C O H 2C C H m/z=88 H2 OH H 2C C OH
OH H 3C C O
H 2C
CH2
m/z=60
4.苄基裂解
5. 烯丙基裂解
具双键的烃链中，常发生烯丙裂解，在β 处开裂，
形成烯丙离子。
6. 逆狄尔斯—阿德耳裂解
（Retro-Diels-Alder reacrion RDA）
H + O R' +
-H
R
O+
+
R'
R' = H, R, OR, OH, NH2 R 烯烃化合物 H
-H
R
+
+
H + -H + R
烷基苯
+
43 57 29 58 71 85 86 100 128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
m/z: 31,59,73,
④醇类质谱中可观察到M-1、M-2甚至M-3峰。
H
R c O H R C O H R C O R C三 O | | | H H
H
质谱知识总结(总结文件)
第四章：质谱法第一节经验）在正离子模式下，样品主要以[]、[]、[]准分子离子被检测。
在负离子模式下，样品则大多以[－]－、[]－准分子离子被检测。
）正离子模式下，样品还会出现(), (), (), (), ()等的峰。
分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在，，，，，是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去～个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为,它的质量是个质量单位.）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现峰或峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CHM－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS()()第二节: 基本原理基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
而分子式对推测结构是至关重要的。
质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。
同位素质谱分析
利用碳旳还原作用先生成CO，然后转化成CO2供 质谱分析。
3、碳同位素制样
自然界中旳碳可分为无机碳和有机碳，不论以什么 形式存在，都要把它们转化为CO2后才干供质谱 分析。
对于无机碳矿物一般采样磷酸法，对于有机碳或元 素碳，将其在高温（1000℃）氧气流中燃烧，使 之转变为CO2气体。
4、硫同位素制样
GC分离
H2O+CO2
水阱除H2O NAFIONTM
GC
Combustion Interface
CO2
MS
外精度 (n=10，std.dev；n-C14、C15、C16烷烃， 每次1 nmol C,即12ng进入柱内) ：0.2‰
单体化合物中15N/14N 测定旳基本原理：
氧化炉氧化 CuO；940℃
氧化炉
气体、液体 有机混合物
H2+CO
TC
18O/16O : 1250℃ （Pt/Ni）
D/H : 1450℃
GC分离
GC
Combustion Interface
MS
外精度 (n=5，std.dev；FID MIX 标样300 ng/μl=45 ng H2；无分流) ：5.0‰
3、元素分析仪-连续 流界面Ⅲ+ 质谱
在同位素比值测定中，常给出丰度敏捷度。若大丰 度旳M质量峰旳离子流强度为IM，该峰旳“拖尾” 对于相邻旳低小丰度旳若离子质量峰强度旳贡献 为ΔIM，则 丰度灵敏度＝ IM
I M
所以， ΔIM越小，丰度敏捷度越大。 5、精密度和精确度
精密度表达仪器所进行旳反复测量旳符合程度。以
原则偏差S表达：
S
(Xi X )2
• REAL32操作系统下旳应用软件，但支持鼠标； • 能控制上述多种配置，涉及质谱和样品前处理
3、碳同位素制样
自然界中旳碳可分为无机碳和有机碳，不论以什么 形式存在，都要把它们转化为CO2后才干供质谱 分析。
对于无机碳矿物一般采样磷酸法，对于有机碳或元 素碳，将其在高温（1000℃）氧气流中燃烧，使 之转变为CO2气体。
4、硫同位素制样
GC分离
H2O+CO2
水阱除H2O NAFIONTM
GC
Combustion Interface
CO2
MS
外精度 (n=10，std.dev；n-C14、C15、C16烷烃， 每次1 nmol C,即12ng进入柱内) ：0.2‰
单体化合物中15N/14N 测定旳基本原理：
氧化炉氧化 CuO；940℃
氧化炉
气体、液体 有机混合物
H2+CO
TC
18O/16O : 1250℃ （Pt/Ni）
D/H : 1450℃
GC分离
GC
Combustion Interface
MS
外精度 (n=5，std.dev；FID MIX 标样300 ng/μl=45 ng H2；无分流) ：5.0‰
3、元素分析仪-连续 流界面Ⅲ+ 质谱
在同位素比值测定中，常给出丰度敏捷度。若大丰 度旳M质量峰旳离子流强度为IM，该峰旳“拖尾” 对于相邻旳低小丰度旳若离子质量峰强度旳贡献 为ΔIM，则 丰度灵敏度＝ IM
I M
所以， ΔIM越小，丰度敏捷度越大。 5、精密度和精确度
精密度表达仪器所进行旳反复测量旳符合程度。以
原则偏差S表达：
S
(Xi X )2
• REAL32操作系统下旳应用软件，但支持鼠标； • 能控制上述多种配置，涉及质谱和样品前处理
质谱-MS.
71
正
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
己
71 57 43 29
15
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
29 H3C CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
用高分辨质谱计则可测得小数后3-4位数字，质谱计 分辨率越高，测定越正确,误差越小。
一般高分辨质谱计测定小分子的分子离子质量数的误 差不大于士0.006。能符合这准确数值的可能分子式数目 大为减少，若再配合其它信息，即可从这少数可能化合物 中判断最合理的分子式。
三、质谱表示方法 以质荷比m/z为横座标，以对基
1．条形图（常用） 2. 表格法
峰(最强离子峰，规定相对强度 为100%)相对强度为纵座标所构 成的谱图，称之为质谱图。
丰度：离子的峰高
相对丰度=峰高/最强峰高 ×100%
最强峰为基峰
峰强度与碎片离子的稳定性成正比
正戊烷的电子轰击电离质谱
离子质荷比 （m/z）
15 26 27 28 29 30 39 40
所以化合物c的可能分子式为c13br或cobr由图中的碎片离子可判断其分子式为13br本章总结本章总结本章总结本章总结441质谱法基本原理质谱法基本原理一质谱计及其原理一质谱计及其原理二分辨率二分辨率三质谱表示方法三质谱表示方法442质谱中的离子类型质谱中的离子类型一分子离子及其识别方法一分子离子及其识别方法二同位素离子及分子式的确定二同位素离子及分子式的确定三碎片离子及相应峰三碎片离子及相应峰443质谱中离子断裂类型及断裂规律质谱中离子断裂类型及断裂规律一化学键断裂电子转移方向一化学键断裂电子转移方向二单纯开裂二单纯开裂三麦氏重排三麦氏重排445质谱解析质谱解析一解析步骤一解析步骤二质谱解析实例二质谱解析实例444各类有机化合物的各类有机化合物的msms和开裂规律和开裂规律一烃类一烃类三醚类三醚类五羧酸酯五羧酸酯七有机卤化物七有机卤化物各种图谱解析的主要着眼点uv1共轭体系发色团2从b带精细结构苯环的存在ir判断各种官能团3芳环取代4炔烯类型nmr1积分曲线h个数2化学位移各类质子3从偶合裂分各基团的相互关系4判断活泼h加d2oms1从m
质谱知识总结
第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。
2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。
分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CHM－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CSM-15(.CH3)M-27第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
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进样系统
在不破坏真空度的情况下，使样品进入离 子源。 气体可通过储气器进入离子源。 易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入 离子源。 难挥发的液体或固体样品，通过探针直接 插入离子源。
Sample Introduction: Direct Insertion Probe (DIP)
Direct insertion probe
离子从射频场吸收能量，称之离子的回旋共振。
激发的离子运动速度( v ) 增大，运动轨道半径( r ) 增大，称之离子的回旋运动的激发。
如果磁场强度（B）一定，改变射频场的频率（） 即可激发不同m/z的离子而得到质谱。 FT-MS的核心为分析室，分析室由三对平行的极 板构成。磁力线沿z轴方向，离子的回旋运动垂直于z轴， 在与x轴方向垂直的两极板上施加激发射频，在与y轴方
质
谱
质谱（mass spectrum，简称MS），就是把化 合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子， 按其质量大小排列而成的图谱。 常用量约1mg ，最少用量只需几微克。 利用质谱，可以测定化合物的分子量，并能测 定它的分子式以及分子结构。如将质谱仪与气 相色谱仪联用、液-质联用，还可以测定混合 物中各组分的化学结构以及它们的含量。
Using C=12, H=1, N=14 and S=32
Can we differentiate these two ions? Need to calculate the monoisotopic accurate mass
Mass Analysers: HRMS: An Example
Mass Analysers: Factors to Consider
Upper mass limit:
Highest m/z that can be detected May be offset by multiple charges
Resolution:
Distinct signals for similar m/z ratios
Conceptually very easy, practically very tricky
Sample Ceramic tip
Vacuum seals
Sample Introduction: Gas Chromatography-MS (GC-MS)
GC output to mass spectrometer
Ratio of ions reaching detector: ions produced
Transmission:
Cost
Mass Analysers: Resolution (Resolving Power)
Ability to resolve two signals of similar m/z Resolved if valley is <10% Higher resolution: greater accuracy
向垂直的两极板上检测信号。 FT-MS分辨率极高，目前可得到精确度最高的精确 质量。
FT-MS灵密度高，质量范围宽，速度快，性能可靠。
离子阱质量分析器
特定m/z离子在阱内一 定轨道上稳定旋转，改变
端电极电压，不同m/z离子
飞出阱到达检测器；
LC-MS (离子阱)联用仪器结构示意图
检测记录系统
Sample already in gas phase
Sample + He from GC
He Vacuum pump
Sample
To MS
Sample Introduction: Liquid Chromatography-MS (LC-MS)
Direct infusion of sample in solution
Exact mass of most abundant isotope (monoisotpoic)
C=12.0000, H=1.0078, N=14.0031, S=31.9721
1) [C24H19N]+: accurate mass: 321.1513 2)[C21H23NS]+: accurate mass 321.1546 R = M/DM = 321/(321.1546-321.1513)
特点
◆质谱不属波谱范围 ◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量
的改变无关
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对
强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快 ◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的
方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是 至关重要的。
质谱的基本原理
TOFMS的核心部分是一个无场的离子漂移管 加速后的离子具有相同的动能
m/z小的离子，漂移运动的速度快，最先通过漂移 管，到达检测器。
1 mv 2 zV 2
2 zV 1/ 2 v( ) m
m/z大的离子，漂移运动的速度慢，最后通过漂移 管，到达检测器。 检测通过漂移管的时间( t )及其相应的信号强度， 可得到质谱图，t为 或s数量级。 适合于生物大分子，灵敏度高，扫描速度快，结 构简单，分辨率随m/z的增大而降低。
M2
m/z 499
500
501
502
Mass Analysers:
High Resolution Mass Spectrometry
HRMS or accurate mass determination Determines elemental composition Consider two ions: 1) [C24H19N]+: nominal mass: 321 2) [C21H23NS]+: nominal mass: 321
四极质量分析器 – 四极质谱计
Electron Beam Sample in Ion Beam
A
C
+
B
四极质量分析器特点
四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，无磁滞现象，
扫描速度快，适合于GC-MS, LC-MS。分辩率不高。
离子漂移管-飞行时间质谱计
（Time of Fligh MS, TOFMS）
Байду номын сангаас
质谱的基本原理很简单，即：样品分子在 气态下被电离，并经裂解生成各种质量不同的 正离子，这些正离子在高压电场中受到加速， 在磁场中运动方向发生偏转，然后依次通过收 集狭缝，进入放大器，产生信号。信号的强度 与到达放大器的正离子数目成正比。随后由纪 录仪纪录下这些信号，即构成了样品的质谱。
质谱例
43 57 29 15 71 85 99 113 142 m/z
质谱计框图
真空系统
进样系统
Sample inlet
离子源
加速区 质量分析器
Ionisation source
Ion separation
Output
计算机数据 处理系统 检测器
Detector
质谱计构造:真空系统
离子源和质量分析器的压力在 10–4 ~ 10–5 Pa和10–5 ~ 10–6 Pa。 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模 型，谱图复杂化。
MS identifies analytes by: Producing gas phase ions Separating these ions according to m/z ratio Detecting the ions Sensitive: Detect sample concentrations
飞行时间质量分析器
Mass Analysers: Schematic of a TOF Reflectron
Reflectron: KE filter: improved resolution
Ion acceleration region
Field free region
傅立叶变换质谱计
Fourier Transform –Mass Spectrometer, FT-MS 傅立叶变换质谱计应该是傅立叶变换离子回旋共振质 谱计，是受FT-NMR的启迪。利用不同m/z的离子， 在磁 场B的作用下，各自产生不同的回旋频率。若施加一射频场， 使其频率等于某一 m/z离子的回旋频率，则离子就会吸收 能量而激发。
能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。
1 2 mv zV 2
单聚焦磁场分析器
磁场
方向聚焦；
相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； 分辨率不高
S1
R
S2
离子源
B
收集器
双聚焦分析器
方向聚焦：
相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚； 能量聚焦：
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚；
磁场
+
S1 S2 收集器
离子源
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；
③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪体积大；
色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；
体积小的质量分析器： 四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器 体积小，操作简单； 分辨率中等；
= 97,273 Mass spectrometer with R100,000 can distinguish between these two ions