重氮化和重氮盐的反应精细有机合成

H2NSO3H HNO2
I2 2KCl
使淀C粉O碘2化 N2
钾试纸变蓝
H2SO4 N2
2H2O 2NO
3H2O H2O
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亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢， 主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠， 以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太 快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则 使此部分亚硝酸分解损失。
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8-2 重氮化反应
重氮化反应历程 重氮化反应影Βιβλιοθήκη Baidu因素 重氮化方法
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一、 重氮化反应历程 芳伯胺重氮化反应历程是亲电的N-亚硝化-脱水反应。 1、亲电质点：
与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。
:
:
H
N
CH3
H H
N CH3 CH3CH3
:
NH H
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用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X- NaSO还3, 原NaHSOA3 r-NHNH2
重氮基转化
ArN2X-
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
ON-ON2+ H2O
（3）在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量溴化钠或溴化钾，
则主要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br），它是按以下反应生
成： NaBr + HCl
NaCl + HBr
ON-OH + HBr
ON-Br+ H2O
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（4）在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正
离子（ON+），它是按以下反应生成：
式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。
在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质对
刚果红试纸呈强酸性（pH＜2)，如果酸量不足，可能导
致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合
物：
ArN2X + ArNH2 → ArN=NNH—Ar + HX
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+
NN
2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。
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三、 重氮化方法
1.碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法： 铵盐溶于水：慢速顺法
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
NH2 CH3
铵盐不溶于水：快速顺法CH3
方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀
硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
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3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
2H2O
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（3）亚硝酸钠
由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化 反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐 酸或硫酸等）作用而得。
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化 剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论 量稍过量。
2HNOO2 2KI 2H2O H2N C NH2 HNO2
3HNO2 —→ NO2 + 2NO + H2O 2NO2 + O2—→ 2NO2 NO2 + H2O —→ HNO3
这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还 会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速 度进行控制。
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（4）重氮化试剂的配制
1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数 30%-40%的亚硝酸钠水溶液。
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4.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法
第8章 重氮化和重氮盐的反应
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本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
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8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
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(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯
（ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化）
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O（酰化
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
H2N
NH2
NH2
即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加 冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液， 直到亚硝酸钠过量为至。
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2.碱性较弱的芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；
（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；
（3）易生成游离胺；
（4）反应速度快。
ON-OH + H2SO4
ON+ + 2HSO4- + H3O+
上述各种活泼质点的活泼性次序是： ON+ ＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH
2、反应历程
重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：
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二、 一般反应条件 （1）低温反应：0～10℃
HNO2
H2O+NO
Ar N N OH
Ar N2 OH
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（2）无机酸的用量和浓度 酸的作用:
①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ②产生HNO2：HCl + NaNO2 ③维持反应介质强酸性
ArNH3+ClHNO2 + NaCl
酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
方法：以浓H2SO4为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl
NO2
NH2 NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
即先将芳伯胺溶解于4-5倍质量的浓硫酸中，然后在一定温 度下加入微过量的亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量，简 化工艺，也可以向芳伯胺的浓硫酸溶液中直接加入干燥的粉 状亚硝酸钠。