锂硫电池硫_碳复合材料制备方法研究进展_马利华

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｓｕｌｆｕｒ－ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ． Ａｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ， ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ； ｓｕｌｆｕｒ－ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
目前锂硫电池的正极材料主要包括二元金属硫化物、有 机硫化物、硫 / 聚合物复合材料、硫 / 碳复合材料等。其中硫 / 碳复合材料被认为是最具发展潜力的锂硫电池的正极材料[1]， 它是采用一定复合方法将单质硫以纳米级尺寸嵌套在碳材料 的微、介孔隙或孔道中，形成硫 / 碳复合材料，一方面碳材料作 为导电骨架，提高硫正极的导电性；另一方面碳材料也为单质 硫提供了稳定的电极结构，保证了复合材料的结构稳定性，防 止充放电过程中结构的变化，单质硫嵌套在碳材料的微、介孔 中，避免氧化还原过程中生成的二硫化物及多硫化物在电解 液中的溶解，一定程度上对抑制穿梭效应有很大的改善。本文 就锂硫电池硫 / 碳复合材料的制备方法的研究进展进行了综 述，并提出今后锂硫电池研究的方向。
１．５ 化学沉淀法
化学沉淀法是利用化学反应生成硫溶胶，如利用 SO2 与 S2－反应生成硫溶胶。Wang C 等[13]采用这种化学反应生成硫溶 胶，将炭黑溶解到乙醇中，加入 Na2SO3，用硫酸调节 pH 值，同 时逐滴加入 Na2S，最后反复水洗得到以硫为壳、以炭黑为核的 核壳结构，TEM 图(图 1)看出明显的核壳结构，首次放电比容 量达 1 232.5 mAh/g，硫的利用率高达 85%，50 次循环后保持稳 定比，容量为 800 mAh/g。然而该方法制备过程中需特别注意 硫化钠的滴加速度及 pH 值的调节，反应不易控制。为了避免 并改进该缺点，科学家利用 Na2S2O3 与酸反应生成硫溶胶，其反 应原理为 Na2S2O3+2 H+→2 Na++S↓+SO2↑+H2O，将碳材料与 Na2S2O3 溶液通过搅拌混合均匀，缓慢滴加硫酸，由于 Na2S2O3 已充分溶解在碳材料的微、介孔中，加入酸后形成的纳米尺度
２ 结论与展望
目前锂硫电池的硫 / 碳复合材料被认为是锂硫电池正极 材料研究的主流，其复合方法不同，得到的材料性能也有很大 差别，目前使用最多的是高温热处理法，该方法操作简单，工 艺成熟，制备的材料结合紧密，硫很好地嵌套在碳材料中。但 是化学沉淀生成的硫能够达到纳米尺寸，且与碳材料能很好 地结合形成网状导电结构，今后单质硫应考虑向纳米尺寸甚 至分子水平与导电基体复合，通过调节硫溶胶形成速度，使硫 尽可能与碳材料结合紧密。在制备复合材料时，碳材料的选择 很重要，孔径太大，进入碳孔里面的硫就越多，而与碳孔内壁 接触的硫只有少数，这样就降低了硫的利用率。孔径太小，进 入碳孔里面的硫就少，电池正极的活性物质的量就少，使得其 容量降低。制备合适的孔径，高比表面积，高吸附性能的碳材 料仍需努力。
图 １ 化学沉淀法制备硫 ／ 碳复合材料核壳结构的 ＴＥＭ 图
图 ２ 碳材料（ａ）、单质硫（ｂ）和碳包覆硫复合材料（ｃ）的 ＳＥＭ 图
１．６ 气相负载法［１７］
使用两台燃烧定碳炉分别加热石英管两端，中间缠绕加 热带，活性炭和升华硫分别置于两台定碳炉加热区域，氮气保 护下加热，硫回收。温度分别设定为硫一端 200 ℃、碳一端 300 ℃，保持 6 h 得到黑色粉末产物。李兰等[17]针对不同方法制 备的硫 / 碳复合材料进行研究表明，气相负载法制备的复合材 料比表面积下降很多，说明硫有效填充了活性炭的孔隙。相比 较其他复合方法，采用气相负载法，硫蒸汽与碳材料接触面积 小，得到的样品含硫量最低，但硫的利用率很高。图 3 为不同 方法制备复合材料的循环性能图。气相负载法与高温熔融法
采用加热回流法，是将单质硫与碳材料放入置于恒温水浴 锅中的带有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌下慢慢加入溶剂(CS2、 CCl4 等)，温度控制在沸点以上，一段时间后自然冷却至室温， 将剩余溶剂挥发完全，洗涤、干燥得复合材料。Kefei Li 等[9]采用 DMFO 作为溶剂，体系加热到 160 ℃，硫完全溶解在 DMFO 里，最后冷却制备硫 / 碳复合材料，SEM 图显示单质硫较好的 分散到碳结构中，重结晶的硫颗粒为几十到一百纳米不等。以 0.1 C 放电时，首次和 50 周循环后放电比容量分别为 1 220 和 832 mAh/g，即使在大电流密度 0.4 C 时，首次放电比容量仍能 达到 1 111 mAh/g。Y X Liu[10]等采用溶剂交换法，将导电炭黑分 散到 PVP 乙醇溶液中制得 C 凝胶，然后滴加到溶于邻二甲苯 中单质硫溶液中，最后制得硫 / 碳复合材料。结果分析，单质硫 包覆在碳凝胶里面，分散均匀，在 1 500 mA/g 充放电下，50 次 循环后仍能保持 529 mAh/g。J J Chen 等[11]用四氢呋喃作溶剂 溶解单质硫，硫在制备过程中没有出现相变化，且多吸附在 MWNTS 表面，当电流密度为 300 mA/g 时，30 次循环后比容量 仍有 810 mAh/g。
文献标识码：Ａ
Hale Waihona Puke 文章编号：１００２－０８７Ｘ（２０１５）０２－０４３２－０３
Research progress in preparation methods for lithium sulfur batteries sulfur/carbon composite material
MA Li-hua, LI Dan-dan, ZHANG Sheng-li, SONG Yan-hua (Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou Henan 450002, China)
２０１５．２ Ｖｏｌ．３９ Ｎｏ．２
４３２
综
述
纳米孔和微孔中。这种方法制备的材料相对于机械球磨，硫能 够嵌入到碳孔道中，硫碳结合更紧密，提高了混合材料的导电 性和改善了单质硫的利用率[3]。目前该方法应用广泛，美中不 足的是硫可能会发生团聚。
１．３ 溶剂法
溶剂法采用可溶解单质硫的溶剂，通过充分搅拌，将单质 硫与碳材料充分分散均匀至完全互溶，室温下将溶剂挥发，形 成硫 / 碳复合材料的一种方法。具体包括两种操作方法：一种 是加热回流法，另一种是真空浸渍法。
１．１ 高能球磨法
传统的制备硫 / 碳复合材料方法多为机械球磨法[2]，即直 接混合单质硫与碳材料，球磨得硫 / 碳复合材料。该方法操作 简单，但只能将单质硫粉碎至亚微米尺度，不能较好地与碳接 触[3]。
１．２ 高温热处理法［４－７］
高温热处理法也称熔融法，是利用单质硫的熔沸点低的 特性，将硫 / 碳混合物加热到硫的熔点甚至是升华温度以上， 利用碳材料的吸附性能将熔融硫吸附到碳孔中的一种复合方 法。具体操作一般为：将单质硫与碳材料研磨后放置在一密闭 容器，惰性气体保护，先加热到 115 ℃，恒温几小时，此时单质 硫的粘度最低，流动性好，毛细现象显著，能很好地渗透到碳 孔中，然后加热到 300 ℃左右，目的是将附着在碳材料表面的 多余的单质硫气化进入到更微小的孔结构中，避免孔结构的 堵塞。W.Zheng 等[8]采用高温热处理法将单质硫与多壁碳纳米 管(MWNTS)混合制得 S/MWNTS 复合材料，根据 BET 法测量 比表面积，混合前后 MWNTS 的比表面积分别为 238.0 和 0.08 m2/g，且经 SEM 图分析，单质硫均匀分布于 MWNTS 的
锂硫电池近年来受到研究者的关注。单质硫通过不断地 与锂发生氧化还原反应继而进行充放电，它相对于锂离子电 池的不断嵌入脱出反应，该材料可以提供高的比容量和高的 能量密度，其中单质硫的理论比容量高达 1 675 mAh/g，远高 于传统的锂离子电池，且在 2.4 和 2.1 V 有两个放电平台，被 认为是最有潜力的新型储能材料。其与金属锂构成的电池理 论比能量可达 2 600 Wh/kg，目前实际比能量可达 350 Wh/kg， 相 当 于 锂 离 子 电 池 的 1.5 倍 ， 且 比 能 量 有 望 提 高 至 500 Wh/kg。此外，单质硫在自然界分布广泛，价格低廉，来源丰富 及无毒无害等特点使其越来越受到电化学工作者的关注。
１．４ 真空浸渍法
将碳材料置于真空抽滤瓶中，引入预先配置的含硫 CS2 溶液，浸泡 30 min，常温下将 CS2 挥发干净，用酒精和蒸馏水 反复冲洗、干燥得到复合材料，溶剂也可以是 CCl4、DMFO 等。 赵春荣等[12]在常温下采用真空浸渍的方法，将单质硫填充到大 介孔碳(LMC)的空隙中，制备了 LMC/S 复合材料。结果表明， 填充在 LMC 中的硫高度分散，复合材料的性能和硫的利用率 都很高，首次和 50 次循环(0.4 mA/cm2)后放电比容量为 1 215 和 535.3 mAh/g，表现出很好的电化学性能。
收稿日期：２０１４－０７－２６ 作者简介：马利华（１９５５—），男，上海市人，高级工程师，主要研究 方向为电子技术。 通信作者：张胜利（１９５６—），女，江苏省人，教授，主要研究方向为 电化学。
１ 硫 ／ 碳复合材料的制备方法
单质硫常温下的热力学稳定形式为 S8 分子构成的正交晶 系晶体，熔点 114 ℃，沸点 445 ℃，不溶于水，易溶于 CS2，微溶 于乙醇、DMFO、CCl4 及某种醚类。根据单质硫本身的物理特 性，采用合适的方法将硫均匀嵌套在碳材料里形成硫 / 碳复合 材料。常用的复合方法有高温热处理法、溶剂法、化学沉淀法 和气相负载法等。
的硫溶胶也均匀地分布在碳材料的孔道中，形成碳包覆硫的核 壳结构。通过化学沉淀法制备的纳米尺度的硫溶胶，可以充分 发挥纳米颗粒的优点，且生成的硫颗粒大小可调。Y.S.Su 等[14] 首先将碳材料与 NaS2O3 溶液超声混合，然后加入盐酸，搅拌 24 h 制得含硫 75%的复合材料，首次放电比容量高达 1 116 mAh/g，循环 50 次后仍高达 777 mAh/g，表现出很好的电化学 性能，且从 SEM 图(图 2)可以看出，硫溶胶被碳材料包覆，均 匀分布在碳材料的所形成的网状结构中。Wook Ahn 等[15]采用 化学沉淀法，将 MWNTS 超声波溶解到 NaS2O3 溶液中通过加 入硫酸最终制备得 MWNTS/S 复合材料，XRD 分析确为硫与 碳的复合材料，且 MWNTS 分散均匀，硫颗粒均匀分布在碳纳 米管的内部及表面，首次和 30 次循环后放电比容量为 1 355 和 854 mAh/g。MS Park 等[16]利用 NaS2O3 生成硫，与石墨烯形 成 S/graphene 复合正极材料，其中硫含量 (质量分数) 高达 83.3%，经充放电测试，0.2 C 倍率下，首次放电比容量达 1 237 mAh/g，循环 50 次后容量仍能保持 67%。用该化学法制备的硫 溶胶颗粒能够达到纳米级，颗粒更细，而且利用硫的异相成核 使硫与碳材料结合更紧密，硫均匀分布在碳材料孔道中或由 碳材料组成的网状结构中，且制备过程不需要高温长时间处 理，操作简单，目前该方法在制备石墨烯与硫复合过程中应用 广泛。