三维纳米多孔Pt3Y 合金
纳米粉体的制备
纳米粉体的制备材料的开发与应用在人类社会进步上起了极为关键的作用。
人类文明史上的石器时代、铜器朝代、铁器时代的划分就是以所用材料命名的。
材料与能源、资讯为当代技术的三大支柱，而且资讯与能源技术的发展也离不一材料技术的支援。
纳米材料指的是颗粒尺寸为1～100nm的粒子组成的新型材料。
由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，使之具有常规粗晶材料不具备的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。
早在1861年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1～100nm的粒子的体系进行研究。
真正有意识地研究纳米粒子可追溯到30年代的日本，当时为了军事需要而开展了“沉烟试验”，但受到实验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳定。
直到本世纪60年代人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。
1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。
1984年，德国的H.Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。
国际上发达国家对这一新的纳米材料研究领域极为重视，日本的纳米材料的研究经历了二个七年计画，已形成二个纳米材料研究制备中心。
德国也在Auburg建立了纳米材料制备中心，发展纳米复合材料和金属氧化物纳米材料。
1992年，美国将纳米材料列入“先进材料与加工总统计画”，将用于此专案的研究经费增加10％，增加资金1.63亿美元。
美国Illinoi大学和纳米技术公司建立了纳米材料制备基地。
我国近年来在纳米材料的制备、表征、性能及理论研究方面取得了国际水平的创新成果，已形成一些具有物色的研究集体和研究基地，在国际纳米材料研究领域占有一席之地。
在纳米制备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发展得较快。
1.化学制备法1.1化学沉淀法沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化化、直接沉淀法等。
纳米多孔阳极氧化铝模板的制备方法及应用的研究进展
纳米多孔阳极氧化铝模板的制备方法及应用的研究进展赵婷婷;刘皓;李津;康卫民;韦尚志【摘要】The preparation methods of porous anodic alumina (PAA) templates are introduced fully,which contain mild anodization,hard anodization,two-step anodic oxidation and imprinting oxidation,followed by the preparation methods of special shaped PAA templates are reviewed.Finally,the application prospects of the PAA template in electromagnetism,sensors,barrier separation,biomedicine,and bionic nano-materials are also introduced.%对制备规整多孔阳极氧化铝模板的温和氧化法、强烈氧化法、二次阳极氧化法、模压氧化法等制备方法进行了系统介绍,并对一些特殊孔径的阳极氧化铝模板的制备方法进行了综述,介绍了PAA模板应用于电磁、传感器、催化剂载体、膜分离、生物医学、仿生纳米材料等领域的研究进展.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2013(032)004【总页数】7页(P19-25)【关键词】多孔阳极氧化铝;纳米模板;制备方法;特殊形状;应用【作者】赵婷婷;刘皓;李津;康卫民;韦尚志【作者单位】天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ153.6多孔阳极氧化铝（PAA）模板由多孔层和阻挡层组成，其中多孔层由均匀排列的纳米孔洞组成，孔密度较高，孔与孔之间相互平行，并与基体表面垂直.阻挡层是一层致密绝缘的氧化层，位于孔基底将多孔层和铝基体分开.由于PAA膜具有这种独特的结构，是非常理想的制备纳米材料的模板.1953年美国铝业公司Keller等[1]首先报道了用电化学方法制备氧化铝孔洞模板.20世纪80年代后期以来，多孔氧化铝膜在纳米材料上的应用引起了新一轮的研究热潮.1993年，美国约翰霍普金斯大学Whitney等[2]利用PAA模板制备了磁性金属纳米线，开拓了纳米材料制备的新方法；1995年日本首都大学Masuda等[3]首次利用二次氧化的方法，成功制备了孔洞排列高度有序的PAA膜和金属纳米阵列，开创了PAA膜在纳米结构材料方面新的应用.研究人员利用PAA模板成功制备了碳纳米管[4-5]、金属和金属复合物纳米线[2-5]、基因传输、生物医学、微燃料电池材料[6]、仿壁虎脚粘附材料[7-8]等各种纳米材料，极大促进了纳米材料的研究和发展.1 PAA模板的一般制备方法多孔阳极氧化铝（PAA）模板是采用电化学技术在铝表面进行原位生长制备得到的，这种方法称之为阳极氧化法.阳极氧化法按照氧化生长速率的不同可以分为温和氧化法和强烈氧化法.多孔阳极氧化铝模板的制备按照制备工序的不同又可以分为二次阳极氧化法和模压阳极氧化法.1.1 温和阳极氧化法温和氧化法即将预处理后的铝基底在适当的阳极氧化条件下进行一次氧化.其特点是阳极氧化反应缓慢，电流密度一般在10 mA/cm2数量级，氧化膜的生长速率较慢，约为2 μm/h.研究表明，温和法制备的PAA孔径和孔间距均随阳极氧化电压的增加而增大，一般孔间距与电压的比例系数为2.5 nm/V[9].温和氧化过程中，自排序氧化铝纳米阵列一般在3种体系中获得:①25 V硫酸中得到的孔直径为63 nm；②40 V草酸中得到的孔直径为100 nm；③195 V磷酸中得到的孔直径为500 nm.1.2 强烈阳极氧化法2006年德国马克斯·普朗克微结构物理研究所Lee等[10]提出了一种以草酸为电解液，通过提高阳极氧化电压（100～160 V），制备AAO模板的强烈阳极氧化法.其薄膜生长速率为50～70 μm/h，较以草酸为电解液的温和阳极氧化速率提高了25～35倍.生成的PAA 膜孔间距为 200～300 nm，膜非常厚（＞100 μm），孔隙度低且高度有序的氧化铝膜具有高纵横比（＞1000），纳米孔排列均匀，可调节直径大小.该方法通过对电解液的老化和温度的控制来提高阳极氧化电压，从而提高PAA的有序度.但此工艺必须将电解槽放入液氮中来降低氧化铝表面温度，成本较高.为解决此问题，2009年太原理工大学孙晓霞等[11]通过在草酸溶液中加入不同有机醇的方法来有效减少在氧化过程中产生的大量热量，采用强烈氧化法快速制备了高度有序的PAA模板.在以乙二醇水溶液（V醇∶V 水=1∶1）为溶剂的 0.5mol/L 草酸电解液中，于160 V电压下制备出的PAA模板孔分布均匀，孔径约为80 nm，孔间距约为120 nm，并呈六角形规则排列，膜生长速率为51.9 μm/h. 2009年南京科技大学Song等[12]提出，在强烈阳极氧化过程中，避免铝基底击穿现象的关键是要降低阻挡层的厚度；增加电解液的浓度和温度，可以降低阻挡层的厚度.所以，在高浓度的草酸溶液（＞0.3 mol/L）中，在较高温度（16～40℃）下进行强烈阳极氧化，不会发生击穿现象.0.6 mol/L草酸溶液制备的PAA膜如图1所示.图1 草酸电解液制备的PAA膜SEM图像Fig.1 SEM images of PAA sample fabricated in oxalic acid solution2008年华南理工大学Li等[13]在硫酸－硫酸铝－水溶液中，分别在40和50 V的氧化电压下，通过两步强烈阳极氧化法制备了孔直径为77和96 nm的PAA膜，在恒定的40 V电压下通过改变电流密度得到PAA膜.实验表明，孔间距不仅依赖于阳极氧化电压，而且也受到电流密度的影响.这意味着强烈阳极氧化法能够通过同时调整阳极氧化电压和电流密度对PAA膜的孔结构进行设计和控制.1.3 两步阳极氧化法两步阳极氧化法是目前制备高度有序的PAA模板最常用的方法.1995年Masuda等[3]首次利用二次氧化的方法制备了孔洞排列高度有序的PAA 膜.将预处理后的铝基底在0.3 mol/L草酸中长时间恒压（40 V）氧化；一次氧化后，将铝基底放入饱和HgCl2溶液中去除氧化层；然后在相同条件下进行二次氧化，得到高度有序的PAA模板.2007年哈尔滨工业大学杨培霞等[14]在不进行高温退火处理的情况下，利用二次氧化法在草酸中得到纳米孔排列高度有序的PAA模板.1.4 模压阳极氧化法Masuda等[15－17]提出一种预先压印技术用来控制PAA模板的孔结构，即模压法.模压法是将排列有序的碳化硅模具放到铝的表面，在室温下使用油印机压印，然后对铝片进行阳极氧化.图2展示了压印前后PAA模板的对照图.图2 采用预先压印技术的PAA膜SEM图像Fig.2 SEM micrographs of surface of anodic porous alumina using pretexturing process2012年吉林大学Wang等[18]使用聚苯乙烯纳米球对铝基底进行预先压印，然后放入0.3 mol/L磷酸溶液中进行阳极氧化，制备出层级结构的纳米孔阵列，如图3所示.本课题组采用二次阳极氧化法制备了规整的多孔阳极氧化铝模板（如图4），该模板能够用于仿壁虎脚生物材料、面阵柔性传感器、柔性染料敏化太阳能电池的染料吸附、多孔半导体材料的制备.图3 PAA层级结构的SEM横截面图Fig.3 SEM image of cross-sectional of PAA with hierarchical structure图4 本课题组制备的PAA膜Fig.4 SEM images of PAA template fabricated in our group2 特殊形状PAA模板的制备方法2.1 孔道呈Y型或树杈形分布的模板2001年，韩国首尔大学Jin[19]等制备了Y型PAA模板，将预处理后的铝基底在0.3 mol/L草酸中恒压（40 V）氧化24 h；去除氧化层后在相同条件下二次氧化，二次氧化时间为20 min，在二次氧化的最后时间，以5 V/步将电压从40 V降到20 V.将模板在磷酸中扩孔，随后进行第三步氧化，得到Y型PAA模板，如图5所示.图5 Y型PAA的横截面SEM图像Fig.5 SEM image of cross-section of PAA template with Y-shape holes2005年纽约州特洛伊伦斯勒理工大学Meng等[5]利用降电压法，通过改变阶跃电压的幅值制备出可控数目分枝的PAA模板，即先用二步阳极氧化法制备出PAA 的主管，然后把氧化电压降低到原来的1，就能得到数目可控的n条枝管PAA模板.图6所示为树杈型PAA制备的碳纳米管截面图.图6 树杈型PAA制备的碳纳米管截面图Fig.6 SEM image of cross-section of CNTs by using PAA template with tree-shape holes2.2 复合孔径结构的PAA模板Lee等[10]使用温和阳极氧化法（MA）和强烈阳极氧化法（HA）相结合，制备出复合孔径阵列结构的PAA.与温和阳极氧化产生的PAA孔相比，强烈阳极氧化所产生的PAA孔直径较小.通过反复进行这两个过程的阳极氧化反应，可以得到一个高度有序的、管径可调节的复合孔径阵列结构PAA，如图7所示.每个阶段的孔洞长度可以通过调节相应步骤的反应时间来控制.但这种阳极氧化方式需要更换电解液，实验操作上比较繁琐，并且只有两种突变的管径.图7 MA/HA交替的PAA截面图Fig.7 SEM image of cross-section of PAA by using MA and HA method alternatelyHo等[20]通过两次更换电解液得到具有复合孔径阵列的3层PAA模板，但孔洞的大小和数目不容易控制，其SEM图如图8所示.图8 三层PAA模板的SEM图像Fig.8 SEM images of PAA with three-tiered 2009年澳大利亚伊恩·华克研究所Losic等[21－22]使用周期性阳极氧化法制备出具有互通式纳米管道的复合纳米结构.即在阳极氧化过程中利用周期性恒压电源控制或恒流电源控制法，不仅可以控制管道的直径，同时可以控制其形貌.这种方法使用缓慢变化的阳极氧化电压或电流，使反应过程在软阳极氧化和硬阳极氧化之间不断变化，最终得到孔道呈周期性分布的PAA模板，如图9所示.图9 孔道周期性分布PAA的SEM图像Fig.9 SEM image of PAA with cyclic pores2.3 孔道方向与铝基底平行的PAA模板常规纳米PAA模板的孔道方向均垂直于铝基体表面，2005年法国巴黎理工大学Cojocaru等[23]通过恒压阳极氧化法，将一层薄铝箔夹在两层绝缘层（SiO2）之间，铝箔被SiO2包覆，只在侧面处与硫酸电解液接触，阳极氧化电场只能沿与铝箔表面平行的方向，最终在低电压（3～5 V）下得到了孔径在3～4 nm、孔道平行于铝箔表面的PAA模板.制备过程如图10所示.图10 孔道平行于铝表面的PAA示意图Fig.10 Schematic diagram of PAA withholes parallel to surface of aluminum2.4 孔道开口呈正方形或三角形的PAA模板众所周知，常规PAA模板纳米孔道的开口呈规则的六边形结构.Masuda等[24－25]提出，纳米孔道的开口形状由压痕点（孔道中心点）即由铝表面的排列图案决定，而压痕点的形状由“Voronoi划分”确定.Masuda等根据“Voronoi划分”改变SiC模具形状，将压痕点排列成正方形和石墨结构图案，制备出孔洞开口呈规则正方形或三角形等特殊形状的PAA膜，如图11所示.图11 孔洞开口呈特殊形状的PAAFig.11 SEM images of PAA with special holes2.5 孔道呈倒圆锥形的PAA模板2007年Masuda研究组[26]先在草酸溶液中阳极氧化，然后在磷酸中扩孔，这两个过程重复交替进行，制备出了高度有序的倒圆锥形孔道PAA模板.2012年中国科学院Li等[27]发现，倒圆锥形孔洞的开口尺寸随总扩孔时间改变，孔洞深度随总阳极氧化时间改变.于是，通过控制扩孔和氧化时间，本文得到了各种形状的倒圆锥形孔洞，如图12所示.图12 各种倒圆锥形孔洞Fig.12 Diverse profiles of taper-nanopores3 PAA的应用PAA膜具有很多优越的性能，如孔结构高度有序、孔径均匀、孔洞形貌可控、比表面积高等.此外，与光刻技术相比，多孔阳极氧化铝模板成本更低、制备工序更加简单，已被广泛地用于制造各种纳米结构材料.3.1 电磁方面Whitney等[2]采用以PAA作为模板的复型技术已经制备出了各种各样的纳米线和纳米管材料，例如Ag、Pt、Sn、C、TiO2、CuS、AgI等 [28－33].使用 PAA 模板制备的有序金属纳米线，可应用于微燃料电池[6]、磁记录介质[2]、电阻器、晶体管和纳米反应器等的制造，制备的导电聚合物纳米结构和碳纳米管[4－5]可用于电学、光学和光电性能.3.2 传感器使用PAA已开发出各种光学生物传感器 [34－35]和电化学生物传感器[36－37]. 光致发光（PL）生物传感器也已应用到氧化铝衬底上.2004年兰州大学Jia等[34]证明了通过引入蛋白质(如胰岛素或人血清白蛋白)，嵌入PAA膜纳米孔内染料（桑色素）的光致发光强度可以大大增强.为了提高葡萄糖生物传感器的分析性能，2003年华东师范大学Xian等[36]将普鲁士蓝（PB）电化学沉积到PAA模板孔内制成纳米电极阵列.PB沉积之前，通过真空蒸镀将一层薄金沉积到PAA膜的另一面.然后使葡萄糖氧化酶成功交联上PB 阵列.得到的PB纳米电极阵列呈现出一个较宽的线性标定范围（5.0 × 10－6～8.0 × 10－3M）和较低的检测范围（1 μM）.3.3 催化剂载体多孔氧化铝另一个重要的应用是作为催化膜[38]使用.由于材料的高比表面积，大量的酶或合成催化剂在高反应速率下可以在阳极氧化铝膜内固化.2006年美国密歇根州立大学的Dotzauer等[38]通过聚电解质层和PAA膜载体内金纳米粒子之间的吸附作用形成催化膜.该膜将4－硝基苯酚（4－NP）催化还原成4－氨基苯酚（4－AP）；在其它可还原的化合物（如氰基、苯乙烯基）存在下，该组制备的催化膜可选择性地催化还原硝基.3.4 分离工作此外，改变PAA的表面化学性质和孔径可以进行一系列精细的分离工作，包括对多价离子[39]、氨基酸[40]、蛋白质[41]和核酸[42]的分离.2006年美国阿拉莫斯国家科学实验室的McCleskey等[39]在纳米氧化铝表面沉积Au层，使得选择性分离膜的孔开口减小为7 nm.使用烷基硫醇对金涂层进一步官能化，三烷基膦氧化物的金属离子载体使得表面疏水.当采用硝酸铀酰和硝酸锂作为进料溶液、醋酸钠作为接收液时，通过磷酸盐或膦氧化物载体的促进输送，100%的金属离子都能够穿过膜.当铀离子和铕离子都存在于进料溶液时，铀离子的选择性高于铕离子，因为前者的离子选择性地绑定到了膦氧化物载体上.同时，膜上其他离子（如 H+、Ca2+、CH3COO－）运输受阻.2003 年日本NEC公司的Sano等[42]采用颗粒排除分离的方法，使用PAA膜作为DNA颗粒离析平台.在这种方法中，具有较小尺寸的DNA生物分子经常被困在孔隙中，因此通过通道时，洗脱速度比大的生物分子慢得多.3.5 生物医学多孔氧化铝基材料已被作为支架用于组织工程[43]，控制细胞进行表面交互作用.最近研究表明，该材料具有相当大的潜力作为药物或基因的转运载体，可控制治疗性分子的释放.2010年澳大利亚伊恩·华克研究所的Kant等[43]以SK－N－SH细胞作为神经元细胞模型，研究了各种PAA膜的孔结构对人神经母细胞瘤生长的影响.这项研究表明，孔结构对神经元细胞的取向和表型有直接影响，开拓了生物工程的可能性.该组在复合孔径和分叉结构表面上发现了最广泛的细胞反应.这种表面提供了最多的细胞附着、频繁的神经元状表型和大量的细胞间交互作用.2011年Aw等[44]探讨了药物纳米载体的洗脱性能，其中PAA作为治疗植入物，聚合物胶束作为模型纳米载体.等离子聚合物层在PAA膜内沉积的厚度不同，孔的直径可控，因此药物释放的速率可控.通过控制等离子体聚合物层沉积，PAA植入物达到良好的零级释放动力学是可能的.3.6 仿生学领域近年来，PAA模板在仿生学纳米材料领域也有着广泛的用途.自从2000年美国斯担福大学Autumn[45]证实壁虎自由行走在光滑表面是借助于范德华力后，许多研究人员尝试用PAA模板制作仿壁虎脚胶带，2003年，Campolo等[46]在孔径为200 nm、高60 μm的PAA模板涂覆聚氨酯溶液，得到了聚氨酯纳米阵列，但未对其粘附性能进行测试.2007年，新加坡南阳理工大学Kustandi等[47]在草酸电解液中使用不同温度得到两种PAA模板，并采用光刻工艺和紫外光压印技术制得层级结构.然后将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液沉积到层次结构的PAA模板中，得到仿壁虎脚粘附阵列.但是，由于所制备膜上的支柱过于密集造成凝结，最终这些结构的粘附力没有精确地表现出来.2011年，新加坡南阳理工大学Ho等[8]将磷酸和草酸溶液中制备出的双层PAA模板放在一个250 μm厚的聚碳酸酯膜上进行热压纳米压印.得到粘附阵列的宏观粘附力为6.5 N/cm2，与壁虎脚毛的10 N/cm2在一个数量级.2012年，北京航空航天大学Liu等[48]将聚酰亚胺的预聚物旋涂到制备好的PAA 模板上，在平板玻璃基底上得到的聚酰亚胺薄膜对水具有很好的粘附性.本课题组正尝试用PAA模板制备仿壁虎脚粘附材料，并在该材料表面镀上金属镀层，实现自粘附表面生物电干电极，该电极能够应用于健康可穿监控系统当中[49-50].4 结束语从各种PAA模板的制备方法可以看出，无论是一般PAA模板制备，还是特殊形状PAA模板制备，影响PAA孔洞形貌尺寸的最主要因素仍然是阳极氧化的电场强度、氧化温度、电解液种类及浓度等.目前，世人仍未能洞悉PAA纳米孔洞的生长机理，没有一种理论能解释所有实验现象.随着研究的深入，PAA模板的调控和制备技术必然会有更新的突破.新型PAA模板的制备在光学、电学、磁学、仿生学、生物医学等纳米材料科学领域具有广阔的应用前景，对各种功能性纳米材料的开发具有巨大的促进作用.参考文献:【相关文献】[1]KELLER F，HUNTER M S，ROBINSON D L.Structural features of oxide coatings on aluminum[J].Journal of the Electrochemical Society，1953，100（9）:411-419.[2]WHITNEY T M，SEARSON P C，JIANG J S，et al.Fabrication and magnetic properties of arrays of metallic nanowires[J].Science（New 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（物理化学专业论文）低维（VIa族化合物）半导体纳米材料的制备及表征
⑧浙江大学博十学位论文第一章绪论纳米是一种长度度量单位，即米的十亿分之一。
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（１一１００ｍ）或者由它们作为基本单元构成的材料。
广义地说，纳米材料是泛指含有纳米微粒或纳米结构的材料。
１．１．１纳米材料的诞生及其发展早在】８世纪６０年代，随着胶体化学的建立，科学家们就开始了对纳米微粒体系（胶体）的研究。
到２０世纪５０年代末，著名物理学家，诺贝尔奖获得者理查德·费曼首先提出了纳米技术基本概念的设想。
他在１９５９年１２月美国加州理工学院的美国物理年会上做了一个富有远畿鬈０意黑２＝：盏：篙翼盎：见性的报告，并做出了美妙的设想：如果有一天可以按人的意志安排一个个原子，那将会产生怎样的奇迹？理查德·费曼先生被称为“纳米科技的预言人”。
随后，１９７７年美国麻省理工学院的学者认为上述设想可以从模拟活细胞中生物分子的研究开始，并定义为纳米技术（ｎａｎｏｔｃｃｈｎｏｌｏｇｙ）。
１９８２年Ｂｉｎｉｎｉｎｇ和Ｒｏｈｒｅｒ研制成功了扫描隧道显微镜（ｓ１Ｍ），从而为在纳米尺度上对表面进行改性和排布原子提供了观察工具。
１９９０年美国ＩＢＭ公司两位科学家在绝对温度４Ｋ的超真空环境中用ｓＴＭ将Ｎｉ（１１０）表面吸附的ｘｅ原子在针尖电场作用下逐一搬迁，⑧浙江大学博士学位论文电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。
近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。
量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。
例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在Ｏ．２５ｕｍ。
目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。
纳米材料分类与制备方法
纳米固体材料
纳米固体材料通常指 由尺寸小于15纳米的超微 颗粒在高压力下压制成型， 或再经一定热处理工序后 所生成的致密型固体材料。
Fe-B纳米棒
纳米膜材料
纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶 粒（或颗粒）构成的薄膜以及每层厚度 在纳米量级的单层或多层膜。
碳纳米管
碳纳米管，是1991年由日本 电镜学家饭岛教授通过高分 辨电镜发现的，属碳材料家 族中的新成员，为黑色粉末 状，是由类似石墨的碳原子 六边形网格所组成的管状物， 它一般为多层，直径为几纳 米至几十纳米，长度可达数 微米甚至数毫米。
碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的 性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度， 它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性 能、导热性能和电性能。
碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，但 它的导电率是铜的1万倍，它的强度是钢的100倍而重 量只有钢的七分之一。它像金刚石那样硬，却有柔韧
例如，以硝酸盐和有机燃料经氧化还原反应制备Y掺杂的 10nmZrO2粒子，采用柠檬酸盐/醋酸盐/硝酸盐体系，所形成的 凝胶在加热过程中经历自点燃过程，得到超微 La0.84Sr0.16MnO3粒子。在合成氮化物、氢化物时，反应物为 固态金属和气态N2、H2等，反应气渗透到金属压坯空隙中进行 反应。如采用钛粉坯在N2中燃烧，获得的高温来点燃镁粉坯合成 出Mg3N2。
5溶剂热合成法
用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳 米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而 且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结 构的材料。
苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近 成功地发展成苯热合成技术，溶剂加压热合成技术可以在相对低 的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压 下才能存在的亚稳相。
2金属多孔材料及其制备汇总
活性炭 + 脱脂棉
◆ 大输液制取中的脱碳
金属过滤器（青铜、不锈钢、镍）
多孔不锈钢或钛取代了砂滤棒，过滤效率提高数倍，维护 费用降低。
◆ 湿法钽粉生产中熔融钠的过滤
多孔镍
高炉煤气的净化
多孔不锈钢
3
2
◆ 原子能工业，UF6提炼中流化床尾气过滤
多孔镍、不锈钢 多孔不锈钢
7
6
五、消声降噪 与其他消声材料（木质、化学纤维）相比： ◆ 耐高温，受热不放出有毒物质； ◆ 刚性好，可独立制成消声板材； ◆ 不易变质和污染，易于回收再利用； 建筑、车辆、舰船等消声降噪材料； 高架桥吸声衬底、高速公路隔音屏障、隧道壁墙； 工厂机械消音屏； 军事上鱼雷隔音板； ……………
8
7
六、生物植入体 生物相容； 力学性能好； 多孔结构：固定更可靠、 利于体液营养成分传输， 大大缩短康复期； 人体骨组织缺损的修复与替代 七、其他应用 多孔电极、电容； 电磁屏蔽：电子仪器设备、飞行器屏蔽层； 发汗材料； ……………
9
8
金属多孔材料的制备
一、传统制备方法
以金属粉末（或 与非金属粉末混 合）为原料，经 成形烧结制备金 属多孔材料。
10
9
1. 模压成形与烧结
润滑剂：甘油、硬脂酸等，减小摩擦力，提高均匀性 黏结剂：树脂、聚乙烯醇等 造孔剂：碳酸氢铵、硬脂酸锌、硫酸铵等 增塑剂：石蜡等 添加剂以溶液形式加入(溶入汽油、丙酮、酒精等)，均匀
11
10
2. 等静压成形
◆ ◆ ◆ ◆
制备异型制品 大尺寸 密度较均匀 尺寸精度稍差
12
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3. 松装烧结
◆ 粉末松装或经振实装入模具中烧结 ◆ 依靠烧结过程中粉末颗粒间的相互黏结形成多孔烧结体 ◆ 采用粒度分布窄的球形粉末 ◆ 可加入疏松剂提高孔隙度（最高可至70-90%） ◆ 可制备筒状、杯状、薄片多孔材料 ◆ 通过剪切和焊接制备各种形状的多孔零件
金空心纳米球 催化
金空心纳米球催化
金空心纳米球在催化领域的应用十分引人注目，其独特的三维空心结构为催化反应提供了丰富的活性位点和增强的反应表面积，大大提升了催化效率。
这种结构的优点主要包括：
1、大比表面积：由于金空心纳米球的内部和外部表面都可以作为催化活性位点，其比表面积相较于实心球体显著增大，增加了催化剂与反应物的接触面积，从而提高了催化反应速率。
2、优良的稳定性：金（Au）本身具有很高的化学稳定性，空心结构可以减少贵金属的使用量，同时保持良好的热稳定性和耐腐蚀性。
3、增强的催化活性：空心结构有利于反应物扩散进入内部，降低了扩散阻力，同时金纳米球表面的原子具有更高的活性，可以更好地吸附和活化反应物。
4、可控的表面功能化：金空心纳米球的表面可以进行功能化修饰，通过负载其他催化活性组分或者引入特定的功能基团，进一步提高催化性能，实现对特定催化反应的选择性催化。
在实际应用中，金空心纳米球催化剂已经被广泛用于催化氧化、还原、加氢、脱氢等多种化学反应，特别是在能源转化、环境保护、生物医药等领域显示出优异的催化性能。
纳米多孔金属基体合金的制备方法研究进展
纳米多孔金属基体合金的制备方法研究进展【摘要】综述了纳米多孔金属基体合金的制备方法，主要包括高温熔炼法，机械叠轧法，蒸镀法，磁控溅射法，电镀法等。
【关键词】纳米多孔金属；基体合金；制备方法纳米多孔金属是指孔径尺寸在纳米尺度内的多孔金属材料，兼具多孔材料的结构和纳米材料的功能，是一种新型的功能结构材料，在生物传感器、超级电容器、燃料电池、电化学催化等方面都有广泛的应用，其制备以及应用研究已经成为功能材料方向研究的热点[1]。
目前，纳米多孔金属的的制备方法主要采用去合金化法。
去合金化法也称为脱合金法，是一种选择性腐蚀的方法，由于不同金属的电极电位不同，如果合金组分间的电极电位相差较大，在电解质的腐蚀作用下，其中较活泼的一种或几种元素会溶解在电解质中，而选择性的留下电解质不能溶解的惰性元素，从而形成连续的纳米多孔结构。
纳米多孔金属可以通过不同的金属合金体系制备，如通过Ag-Au、Cu-Pt、Cu-Zr、Al-Ag等制备出纳米多孔金、纳米多孔铂、纳米多孔铜和纳米多孔银等多种纳米多孔金属材料[2]。
去合金化法一般包括两个过程，一是合金基体的选择和制备，二是去合金腐蚀过程。
纳米多孔金属基体合金制备方法方面的综述文章很少见报道。
纳米多孔金是最典型的一种纳米多孔金属，也是目前纳米多孔金属中研究最早、应用最多的一种，本文以纳米多孔金的基体合金即金合金的制备方法为例，系统综述了纳米多孔金属基体合金的制备方法，主要包括高温熔炼法[2]、机械叠轧法[3]、蒸镀法[4，5]、磁控溅射法[6]以及电镀法[7]等。
1 高温熔炼法高温熔炼法是制备合金最常用的方法，就是将几种不同的金属在高温下熔炼成合金的方法。
例如Ag-Au合金就是采用高温熔炼法将高纯度的银和金熔炼在一起，然后在800℃左右高温退火数小时，最后将熔炼好的合金用机械辊轴压制成金银合金箔片，厚度最薄可达100nm，这种100nm厚的金箔片商业化生产之后的价格是0.007美元每平方厘米[2]。
纳米多孔PtNiMo合金的制备及其对甲醇电催化氧化性能的研究
纳米多孔PtNiMo合金的制备及其对甲醇电催化氧化性能的研究∗周魁元;李强;刘旭燕;潘登【摘要】NP-PtNiMo catalysts were fabricated by dealloying method in present study.The surface morpholo-gy,composition,phase constitutions,and electrocatalytic properties were characterized by scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX),X-ray diffraction (XRD),and electrochemi-calmeasurements,respectively.The electrocatalytic activity of the NP-PtNiMo for methanol electrooxidaion was evaluated characterized by the cyclic voltrametry and chronoamperometry at room pared to commercial Pt/C,NP-PtNiMo electrocatalysts exhibit better electrocatalytic performance,better electrocata-lytic stability,and more tolerant to CO poisoning.%利用脱合金的方法制备了纳米多孔铂镍钼(NP-PtNiMo)合金纳米催化剂,通过扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱仪(EDX)、X射线衍射仪(XRD)和电化学测试的方法对 NP-PtNiMo 合金纳米催化剂的表面形貌、成分、物相和电催化性能进行了表征。
纳米多孔金的硬度尺寸效应
纳米多孔金的硬度尺寸效应1)闫雷雷* 王飞 * 卢天健*,2) *（西安交通大学强度与振动教育部重点实验室，西安710049）摘要：具有纳米尺度孔径的多孔金以其高孔隙率，高抗蚀性及良好的生物化学相容性等特性，在许多领域具有宽广的应用前景。
此外，纳米多孔金以其均匀的孔隙分布，可调的孔径及孔棱尺尺寸，已成为微纳米孔径材料力学性能研究首选材料。
针对其相关力学性能的研究将是提高此类多孔材料服役寿命及服役可靠性的重要前提。
但传统的Gibson-Ashby 模型一般都应用于孔径及孔棱尺寸为毫米或亚毫米级(孔径大于100微米)的多孔材料。
当多孔材料的孔径降低到亚微尺度甚至纳米尺度时，迫切需要开展对G-A 模型的有效性及可能出现的新表征参量的研究。
本文采用脱合金腐蚀法制备多孔金块体材料，并通过后期热处理得到孔棱尺寸为几十纳米到几百纳米的纳米多孔金。
在通过扫描电镜获取纳米多孔金的相对密度及孔隙几何结构的基础上，采用纳米压痕技术及显微硬度仪研究了纳米多孔金的硬度随孔棱尺寸及相对密度的变化规律及相应的尺寸效应。
n s s C )/(*1ρρσσ=关键词：纳米多孔金，硬度，孔棱，尺寸效应0 引 言脱合金法是指利用金属活泼性的差异将一种或多种金属从合金中选择性去除的方法，近年来被广泛地应用于微纳米孔径多孔材料的制备[1, 2]。
其中，采用脱合金成分腐蚀法制备纳米多孔金是脱合金法最为重要的应用之一。
纳米多孔金具有高孔隙率、高抗腐蚀性及良好的生物化学相容性，使得其在催化剂[3]，燃料电池电极[4]，传感器[5, 6]等方面具有巨大的潜在应用价值。
最初针对纳米多孔金的研究主要集中在其制备机理方面，近几年则更多的侧重于纳米多孔金力学性能的研究。
Gibson 和Ashby 创建的一系列多孔材料分析研究模型和相关理论[7]多年来一直是该领域的经典文献。
但这些模型和理论仅适用于宏孔材料，并未考虑当孔棱或孔径减小到亚微米甚至纳米尺度时可能出现的尺寸效应。
纳米材料与技术-纳米结构与器件
第八章纳米结构与器件一、纳米结构概述二、人工纳米结构组装体系三、纳米结构和分子自组装体系四、厚膜模板合成纳米阵列五、介孔固体和介孔复合体六、MCM—41介孔分子筛七、单电子晶体管八、碳纳米管有序阵列体系的CVD合成一、纳米结构概述1. 定义纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新的体系。
该体系是当前从纳米材料领域派生出来的含有丰富科学内涵的一个重要分支科学。
2. 学科特点以原子为单元的有序排列，相对独立，有其自身的特点：①有许多奇特的理化现象和性质②与下一代量子结构器件密切相关3. 主要内容①纳米级物质单元：纳米微粒、团簇、人造超原子；纳米管、棒、丝、线、缆线、带状结构；纳米尺寸的空位、孔洞等②构筑过程中的驱动力：外因—人工纳米结构组装体系内因—纳米结构自组装体系；分子自组装体系。
4. 研究意义将对于纳米材料中的基本物理效应的认识不断引向深入①可研究单个纳米结构单元的行为、特性②可对纳米材料基元的表面进行控制，认识其间的耦合、协同效应可建立新原理，构筑纳米材料体系的理论框架，为自由利用纳米材料的理化特性、创造新的物质体系和量子器件打下基础。
二、人工纳米结构组装体系按人类的意志，利用物理、化学的方法，人为地将纳米尺度的物质单元按一定的规律组装、排列，构成一维、二维和三维的纳米阵列结构体系。
体系的特性①纳米微粒的特性：小尺寸、量子尺寸、表面效应等②组合后的新特性：量子耦合效应、协同效应等③可通过外场控制光、电、磁场操控体系的性能 纳米超微型器件 创造出新的物质体系：纳米结构、量子效应原理性器件等。
通过对纳米材料基本单元的行为、特性的研究、控制，可建立新的原理。
是纳米材料研究的前沿。
三、纳米结构和分子自组装体系1. 定义①纳米结构自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键（氢键、Van der Waals键和弱离子键）的协同作用把原子、离子或分子连接在一起，构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。
D08纳米多孔金属材料
15:50-16:05 D08-41 脱合金法制备双层纳米多孔铜薄膜 付恩刚 1,2，胡召一 1,2，王佩佩 1,2，王兴军 3 1.北京大学物理学院 2.北京大学核物理与核技术国家重点实验室 3.北京大学区域光纤通信网与新型光通信系统国家重点实验室 16:05-16:20 D08-42 异常偏高的铜铑体系脱合金分离极限的研究 刘枫 1,2，金海军 1 1.中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心 2.中国科学院大学 16:20-16:35 D08-43 比表面积依赖的纳米多孔铜热坍缩机制 王亮 1，张兴明 1，邓磊 1，汤剑锋 1，肖时芳 3，邓辉球 3， 胡望宇 2 1.湖南农业大学理学院 2.湖南大学材料科学与工程学院 3.湖南大学物理与微电子科学学院 16:35-16:50 D08-44 纳米多孔金中晶界尺寸效应及其行为的原位电子显微学研究 王春阳 1,2，宋克鹏 1，叶兴龙 1，齐璐 1，何素云 1，汤代明 1，鲁 宁 1，金海军 1，李峰 1，叶恒强 1，杜奎 1 1.中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心 2.中国科学院大学 116
15:45-16:15 D08-06 先进多孔金属材料的结构与性能调控 王辉，刘雄军，吴渊，吕昭平 北京科技大学 16:15-16:35 D08-07 储氢用金属催化材料 鄢俊敏 吉林大学 16:35-16:50 D08-08 3D 打印纳米多孔银材料 肖狄文，陈擎 香港科技大学 16:50-17:05 D08-09 基于 3D 打印和脱合金技术制备纳米多孔金属材料 牛高，徐习斌 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 17:05-17:20 D08-10 纳米多孔铝的形成及性能 杨威 1,2，金海军 1 1.中国科学院金属研究所 2.中国科学技术大学材料科学与工程学院 17:20-17:35 D08-11 基于格子玻尔兹曼方法的铝熔体泡沫生长模拟 赵炜，张益，何思渊，张运，戴戈 东南大学九龙湖校区材料楼 B 楼 单元 D08-2：7 月 14 日上午 主持人：金海军，赵云峰 地点：会议中心酒店 3 号会议室 08:30-09:00 D08-12 锂离子电池三维纳米多孔铜/锡电极的构建及其储锂性能研究 115
激光熔覆结合脱合金法制备纳米多孔锰涂层的研究_谷雨
文 献标识码 A
doi: 10. 3788/ CJL 201138. 0603027
Fabrication of Nanoporous Manganese Coatings by Selective
Electrochemical De-alloying of the Nobler Copper Component from Laser Cladding Cu-Mn Alloys
Gu Yu Zhong Minlin Ma Mingxing Dong Changsheng Liu Wenjin
( Key L abor at or y for Adva nced M a ter ials Pr ocessing , M in istr y of Educat ion , L aser Pr ocessin g Resear ch Cent r e , Depa r tm ent of M echa nica l En gin eer in g , T sin ghu a U niv er sity , Beijing 100084, Chin a )
第 38 卷 第 6 期 2011 年 6 月
中国激光 CHINESE JOURNAL OF LASERS
V ol. 38, N o. 6 June, 2011
激光熔覆结合脱合金法制备纳米 多孔锰涂层的研究
谷 雨 钟敏霖 马明星 董长胜 刘文今
催化剂常用制备方法
吸附的红外光谱可以作出这种区分。
固体酸中心类型
NH3在固体表面上吸附的红外光谱
NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位 到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640
cm-1 （ H-N-H变形振动谱带）处；
第三章 催化剂常用制备方 法
§3-1 §3-2 §3-3 §3-4 §3-5 §3-6 §3-7
催化材料分类 溶胶－凝胶法 复合组分催化剂的制备方法 负载型催化剂的制备方法 其他方法 催化剂的成型 催化剂的工业制造
§3-1 催化材料分类
一.金属、合金 二.金属氧化物 三.酸式催化剂 四.金属盐类 五.碱式催化剂 六、金属硫化物 七、纳米催化剂
用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比 较更好的是三乙胺。
酸中心的酸强度及其测定
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸 在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表 面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来， 在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速 度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的 形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均 与固体酸的表面性质有关。
表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的 组分。
例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。
二.金属氧化物
功能：烃类的选择性氧化、脱氢、脱硫、脱水。
烃类的选择性氧化是由烃类制取带有－OH、 － CHO、 － C=O、 － COOH、 － CN、环氧化合物等基团的有机化 合物的重要手段。
作为烃类选择氧化催化剂，多为元素周期表中第Ⅳ， Ⅴ和Ⅵ周期的那些具有未充满d电子层的过渡元素。较 好的是Ⅴ和Ⅵ族金属的氧化物，特别是由它们组成的 复合氧化物。另外，还有原态不是氧化物，而是金属， 但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对 甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等也属于该类。
多孔负载型纳米金属催化剂制备研究进展
(4合成的纳米笼具有丰富的孔隙,在提供丰富的
中心同
& 的 ；( 2) 催化 中
种氧化 存在协同作用。TUn等［-2］以Fe2O3纳米
成、尺寸等分布具
的
，其冷冻干燥 粒子
位蚀刻提供铁源且作 板构建分层多
的 、温度对材料的形成
关系,是一种
e—: 作 备材 的方法，但冻干 D［Yv
，柠檬酸作 源
，采用原位模板刻
•
现象,
发生相变将材
分冻结成固
‘， : K %
c
UY
•，
从 到多孔材料的一种技术。
多篇文
了冷冻干燥法制备多孔金属
催化剂。Lb3］采用类 PV冻干燥的方式，构建
了 c 的多 金属 a 的金属 T( L
述了冷冻干燥 中金属 Ah 3。
催化
成的
图3冻干法制备催化剂可能形成机理
Fig. 3 Possible formation mechanism of catalyst popao/ by foezc-do/g method
存在从 备多孔材料8。 不同催化 备方法
备条件对应不同成孔
原理，其成孔的均 、富余性、大 心在 中的分 对催化
以及 中 生作用。
将各种方法的优势
的潜
。
在催化
备方面具有良好
2多孔负载型金属催化剂的制备方法
多孔纳米金属复合物催化 成方法有很4,
的可以分为自
的合成方法和自
的合
成方法。自
的合成方法多 理法,包括高
Pragress io preyaration of poraus sppported nano-metai chtalyset
QIAN Ze-qeeg, ZHANG Jing ,LIU Chun, YANG Xu, ZHANG Xiao-qu, WANG Xiao-ju
模板法制备纳米材料
以液晶为模板制备纳米材料是近年来发展起来的新方
法，具有以下几方面的 优 势［２８］：（１）液 晶 界 面 为 刚 性 界 面，层 与层之间为纳米 级 空 间 可 控 制 生 成 粒 子 的 粒 径；（２）液 晶 相 较大的黏度有利 于 合 成 单 分 散 性 的 粒 子；（３）液 晶 相 随 表 面 活性剂浓度易调 节 为 不 同 的 形 状；（４）液 晶 模 板 在 合 成 过 程 中相 当 稳 定，在 一 定 温 度 下 灼 烧 即 可 除 去。Ｌｕｙａｎ Ｗａｎｇ 等 使 ［２９］ 用六角或 者 片 状 Ｐ１２３（ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０）液 晶 相 为 模 板 合成了 单 晶 Ａｕ 纳 米 盘。Ｓｅｊｉｎ Ｐａｒｋ 等 利 ［３０］ 用 ＴＸ－１００ 的 六 角溶 致 液 晶 为 模 板 合 成 了 三 维 纳 米 孔 Ｐｔ薄 膜。Ｙａｎ Ｚｈｕ 等 使 ［３１］ 用聚氧乙 烯 山 梨 醇 单 棕 榈 酸 酯 （Ｔｗｅｅｎ４０）和 樟 脑 磺 酸（ＣＳＡ）为混合溶致液晶模板合成了 Ｍ－Ｂ 纳米管和纳米线。 Ｔｓｕｙｏｓｈｉ Ｋｉｊｉｍａ 等［３２］ 使 用 聚 氧 乙 烯 山 梨 醇 单 油 酸 酯 （Ｔｗｅｅｎ８０）和／无 Ｃ１２ＥＯ９ 的 溶 致 液 晶 为 模 板 合 成 了 纳 米 孔 结构的单晶 Ｐｔ纳米片。Ｙ．Ｆ．Ｙｕａｎ等 使 ［３３］ 用聚氧乙烯十六 烷基醚（Ｂｅｉｊ５６）液晶为模板合成了介孔纳米墙 Ｃｏ３Ｏ４ 薄膜。 ２．３ 有 机 小 分 子 化 合 物
三维多孔核壳结构PdNi@Au催化剂的制备及对甲酸的电催化氧化
三维多孔核壳结构PdNi@Au催化剂的制备及对甲酸的电催化氧化李家辉;秦梦寒;张洁;杜仪;孙冬梅;唐亚文【摘要】以K2PdCl4/K2Ni(CN)4为前驱体制备了具有凝胶特性的氰胶(Cyanogels),利用硼氢化钠还原氰胶得到三维多孔珊瑚状PdNi合金前驱体,在此基础上通过原位Galvanic置换反应,制备得到内核为PdNi合金、表面具有不同厚度Au层的三维多孔PdNi@Au催化剂.X射线衍射(XRD)分析和透射电子显微镜(TEM)观测结果显示,该三维网状结构由粒径约7 nm的纳米颗粒相互连接形成;能量分散光谱(EDX)线性扫描和元素分布(Mapping)分析显示该催化剂具有典型的核壳结构.电化学测试结果表明,表面Au层的厚度影响PdNi@Au催化剂的性能,当Au的含量(摩尔分数)为5.6％时,催化剂显示出对甲酸最佳的电催化活性,对甲酸电催化氧化的峰电流密度达到商业化铂黑催化剂的7.2倍.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)005【总页数】7页(P988-994)【关键词】钯基催化剂;Galvanic置换反应;甲酸电催化氧化【作者】李家辉;秦梦寒;张洁;杜仪;孙冬梅;唐亚文【作者单位】江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023【正文语种】中文【中图分类】O646金(Au)基纳米材料因独特的物理化学特性而在催化、传感、医疗诊断及光学领域具有潜在的应用价值[1～5].其形貌、尺寸和晶体结构对其物理化学性质影响显著.处于纳米尺度的Au显示出特殊的物理化学性质,因此,许多研究者致力于Au基纳米材料的可控合成[6,7].迄今,不同维度和形状的Au纳米材料已被合成出来,如一维的Au纳米线[8,9]、纳米棒[10,11]; 二维的纳米片[12]、纳米带[13,14]; 三维的纳米珊瑚[3,15]、纳米花[16,17]、纳米星[18]、树状纳米晶[19]等.其中,三维多孔Au基材料由于含有较多的孔洞和孔隙率、较大的比表面积、丰富的缺陷原子和稳定的互联结构,使其兼具结构材料和功能材料特点,其合成方法也受到了研究者们越来越多的关注[20,21].目前,三维多孔Au基纳米材料的合成方法有模板法[22]、去合金法[23]及电化学方法[24]等.Xu等[25]通过将AgAu合金浸渍在一定浓度硝酸中除去合金中的Ag制备了纳米多孔金,并将其应用于CO的低温氧化.Liu等[26]发现,超细网状金纳米线在一定实验条件下能发生自组装进而生成纳米多孔金薄膜,并将其用于单分子的检测.Kafi等[27]通过简单的水热法在Ti基底上直接生长了三维多孔的Au纳米网络,其多孔结构能够提供较大的比表面积,因而成为生物大分子的良好载体.研究发现,由于Au和Pd原子之间的电子耦合和协同效应,Au的引入可以提高Pd对甲酸的电催化氧化活性和稳定性[28～30].本文通过氰胶路径制备得到三维网状结构的PdNi合金,并通过原位Galvanic置换反应制备出了外层具有不同厚度Au 的三维多孔核壳结构催化剂(PdNi@Au),研究了该催化剂对甲酸的电催化氧化性能.1 实验部分1.1 试剂与仪器氯亚钯酸钾及氯金酸购于上海笛柏化学品技术有限公司; 镍氰化钾和Nafion溶液购于美国Sigma Aldrich公司; 甲酸购于西陇科学股份有限公司; 钯黑购于上海河森电器有限公司; 硫酸购于国药集团化学试剂有限公司; 硼氢化钠购于上海阿拉丁生物科技股份有限公司.所用试剂均为分析纯.D/max-Rc型X射线衍射仪(日本理学公司,CuKα射线,λ=0.154056 nm,测试电压40 kV,测试电流100 mA); 场发射电子扫描显微镜(SEM,Hitachi S5500,日本日立公司); JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社,加速电压为200 kV); X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250,美国Thermo VG Scientific公司,真空度为10-6Pa,结合能以C1s284.6 eV为标准进行校正).1.2 催化剂的制备在超声条件下,向2 mL 0.05 mol/L K2PdCl4溶液中加入1 mL 0.05 mol/LK2Ni(CN)4溶液,室温静置5 min,形成黄色果冻状氰胶后滴加6 mL 0.05 g/mL的NaBH4溶液.室温反应6 h后离心洗涤,于40 ℃真空干燥,即制得三维网状PdNi合金.称取PdNi合金10 mg,加入20 mL水,超声,分别加入0.05,0.1,0.2和0.3 mL 0.0486 mol/L的HAuCl4,于30 ℃反应6 h后离心洗涤,于40 ℃真空干燥.4种产物中Au的含量(摩尔分数)分别为2.8%,5.6%,11.2%和16.8%,分别命名为***********,***********,************以及************.1.3 电化学测试电化学测试采用传统的三电极体系,以Pt丝为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.工作电极制备如下: 将10 mg催化剂加入5 mL 去离子水中,超声30 min.移取6 μL悬浊液,滴涂至直径为3 mm的玻碳电极表面,室温干燥后,在催化剂层上滴涂2 μL 5.0%(质量分数)的Nafion溶液,再次干燥后即得到工作电极.电化学测试前向溶液中通15 min氮气以去除溶解氧.电化学测试在CHI 760D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行,扫描速率为50 mV/s,测试温度为(30±1) ℃.2 结果与讨论2.1 催化剂的制备与表征Scheme 1是PdNi@Au催化剂的合成示意图.K2PdCl4和K2Ni(CN)4能够在常温下聚合形成氰胶(一种具有凝胶特性的黄色双金属无机高分子聚合物)[Scheme 1(A)].结构示意图显示出氰胶中的金属物种集中在三维骨架上,还原生成的金属核沿氰胶骨架相互连接而形成三维结构的PdNi纳米聚集体[Scheme 1(B)].利用该三维纳米聚集体作为前驱体,加入HAuCl4后,Au(Ⅲ)与PdNi合金之间发生Galvanic置换反应,形成内层为PdNi合金,表面为Au的三维多孔核壳结构[(PdNi@Au,Scheme 1(C)].由于3种金属的金属活动性顺序为Ni>Pd>Au,当向PdNi合金中加入HAuCl4时,Au(Ⅲ)会首先置换Ni原子,当Ni原子反应完后,Au(Ⅲ)会继续置换Pd原子.紫外光谱(图1)显示,随着反应时间的延长,HAuCl4在230 nm处的特征吸收峰逐渐降低,当反应进行135 min后,HAuCl4的特征吸收峰强度不再变化,显示出Au(Ⅲ)已经完全被取代************催化剂的EDX测试结果(图2)表明,催化剂中Au的含量与理论值相符.Scheme 1 Synthetic routes of PdNi@Au catalyst(A) Orange jelly-like PdNi cyanogel and its ball-stick model; (B) photograph of 3D porous PdNi alloy with network structure;(C) schematic diagram of PdNi@Au catalyst.Fig.1 UV spectroscopy of reaction system at different time************************************(B)Fig.3TypicalSEM(A),TEM(B)andHRTEM(C)*************************** The insets in (B) and (C) are corresponding SAED pattern and the outer Au layer,respectively.******************************************************* corresponding HRTEM image of the EDX line scanning test region.Fig.5HAADF-STEMimage(A)********************************** catalyst(B—E) (B) Ni; (C) Pd; (D) Au; (E) overlap.图3(A)为***********催化剂的SEM照片.可以看出,***********催化剂的形貌是具有多级孔洞的珊瑚状结构,非常有利于燃料分子的传输、CO2分子的释放及电子的传递[31,32].图3(B)和(C)为***********的TEM照片.可看出三维网状结构中存在许多大小不一的孔洞[图3(B)中红色虚线标出处],与SEM照片一致.选区电子衍射[SAED,图3(B)插图]证明***********催化剂为多晶结构.HRTEM[图3(C)]进一步显示,***********催化剂的三维网状结构是由粒径约7 nm的金属纳米粒子构成,由于Au覆盖在纳米粒子的表面,因此很容易观察到Au的晶格条纹,同时,在局部也能观察到Pd的晶格条纹,这一方面证明了***********催化剂具有核壳结构,同时也表明Au层在Pd金属外面的包裹非常薄,其厚度为1～2 nm[图3(C)插图].能量色散光谱(EDX)线性扫描(图4)也证明***********催化剂是外部富Au,内部富Pd,Ni的核壳结构.HAADF-STEM照片[图5(A)]表明此材料呈多孔珊瑚结构,与SEM及HRTEM表征结果一致.EDX-mapping图[图5(B)～(E)]中,Au元素的分布面积最大,镍元素的分布面积最小,这进一步证明了***********催化剂的核壳结构.图6为催化剂的XRD谱图.6种催化剂均为面心立方(fcc)晶体结构.与纯Pd的标准卡片(JCPDSNo.46-1043)对比可以看出,Ni的引入导致Pd的衍射峰位置正移,这证明了PdNi合金的生成.随着Au含量的增加,***********,PdNi@Au-5.6,************和************催化剂中Au的衍射峰强度逐渐增强,表明催化剂表层Au的厚度不断增加.Fig.6 XRD patterns of different catalysts***********催化剂的XPS谱图[图7(A)]显示样品中有Pd,Ni,Au 3种元素存在,与EDX结果一致.图7(B)和(C)分别为Pd和Au在Pd3d及Au4f区域的XPS谱.其中,Pd3d区域的2个峰分别位于335.38 eV(Pd3d5/2)和340.68 eV(Pd3d3/2)处,对应Pd0特征峰; Au4f区域的2个峰分别位于83.96 eV(Au4f7/2)和87.646 eV(Au4f5/2)处,对应Au0特征峰,证明了Pd和Au主要以零价态形式存在.与纯Pd 和纯Au相比,***********催化剂中Pd和Au的结合能都有所偏移,这说明Pd 和Au之间发生了电子间相互作用[33].****************************(A)Fullscan;(B)Pd3dregion;(D)Au4fregion.2.2 对甲酸氧化的催化性能图8(A)是催化剂在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4中的循环伏安(CV)曲线.可以看到,正向扫描时在0.45～0.96 V范围内出现的峰是Pd的氧化峰,反向扫描时Pd的氧化物/氢氧化物在0.5 V 附近被还原.由于Pd对氢有吸附作用,只能通过积分Pd 氧化物的还原峰来计算电化学活性面积(ECSA).计算结果表明,***********催化剂的ECSA为30.92 m2/g PdAu,与PdNi合金催化剂(30.43 m2/g Pd)接近,约为Pd黑催化剂(10.37 m2/g Pd)的3倍,这可能是由于前二者均具有三维多孔珊瑚状结构所致.Fig.8 CV curves of different catalysts in N2-saturated 0.5 mol/LH2SO4(A)and in N2-saturated 0.5 mol/L H2SO4+0.1 mol/L HCOOH(B)Inset in (B) is corresponding Tafel plots.图8(B)是催化剂在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L HCOOH中的CV曲线.甲酸在***********催化剂上氧化的峰电流达到了235.62 A/g PdAu,分别是PdNi合金和Pd黑的1.4倍(164.16 A/g Pd)和7.2倍(32.69 A/g Pd),这可能是由于Au掺杂导致Pd电子结构改变造成的,Hu等[34]的研究也证明了这一点.Tafel 曲线[图8(B)插图]显示,在同样的输出电流密度下,***********催化剂极化过电位最小,这表明Au能促进甲酸在Pd催化剂上氧化的动力学过程.图9(A)为催化剂的计时电流曲线.可以看出,与PdNi合金和Pd黑催化剂相比,***********拥有更高的催化活性和稳定性,这可能是由于三维网状的多孔结构提供了更多的活性位点,提升了催化剂的催化活性; 同时Au的引入促进了催化剂表面活性含氧基团的生成,因而提高了催化剂的稳定性[35].CO溶出伏安测试[图9(B)]显示,CO在***********催化剂上的起始氧化电位与PdNi和Pd黑相比分别负移了56和104 mV,峰电位分别负移了37和44 mV,这说明***********催化剂能在更低的电位下氧化CO,具有更好的抗毒化性能.Fig.9 Chronoamperometry curves at 0 V for 3000 s in N2-saturated 0.5 mol/L H2SO4+0.1 mol/L HCOOH(A)and CO-stripping voltammograms in N2-saturated 0.5 mol/L H2SO4(B)of different catalystsFig.10 CV curves of different catalysts in N2-saturated 0.5 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L HCOOH solution(A)and histogram of mass-normalized peak currentfordifferentcatalysts(B)*************;*************;**************;**************.Au含量对PdNi@Au催化剂性能的影响如图10所示.可见,随着HAuCl4的加入,催化剂对甲酸氧化的电催化性能明显提升,这说明Au能够提升Pd金属催化剂对甲酸氧化的电催化性能.理论上,单原子层的金能得到最佳的电子相互作用及最佳的催化性能,然而,实际制备很难得到均一分布的单层Au原子.研究结果显示,当催化剂中Au的含量为5.6%,表面Au层厚度为1～2 nm时,PdNi@Au性能最佳,其催化甲酸氧化的峰电流密度达到235.62 A/g PdAu,然而当Au含量进一步增加时,Pd表面的Au层厚度随之增加,这可能会封闭Pd的表面活性位点,抑制甲酸在Pd表面的吸附,因此加入过量的Au反而降低了Pd对甲酸的电催化氧化活性.3 结论通过还原K2PdCl4/K2Ni(CN)4氰胶制备了三维多孔珊瑚状PdNi前驱体,在此基础上通过原位Galvanic置换反应制备得到一系列不同Au含量的PdNi@Au核壳催化剂.电化学测试结果表明,Au能够有效促进Pd金属催化剂对甲酸的电催化氧化活性和稳定性; 当Pd金属催化剂表面Au层厚度为1～2 nm时,催化剂性能最佳. 参考文献【相关文献】[1] Au L.,Chen Y.,Zhou F.,Camargo P.H.C.,Lim B.,Li Z.Y.,Ginger D.S.,Xia Y.N.,Nano Res.,2008,1(6),441—449[2] Jiang T.T.,Song J.L.Q.,Zhang W.T.,Wang H.,Li X.D.,Xia R.X.,Zhu L.X.,Xu X.L.,ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7(39),21985—21994[3] Liu Z.Y.,Fu G.T.,Tang Y.W.,Sun D.M.,Chen Y.,LuT.H.,m.,2014,16(36),8576—8581[4] Geetha B.R.,Muthoosamy K.,Zhou M.F.,Ashokkumar M.,Huang N.M.,ManickamS.,Biosens.Bioelectron.,2017,87,622—629[5] Wu H.X.,Wang P.,He H.L.,Jin Y.D.,Nano Res.,2012,5(2),135—144[6] Liu X.L.,Liang S.,Nan F.,Yang Z.J.,Yu X.F.,Zhou L.,Hao Z.H.,WangQ.Q.,Nanoscale,2013,5(12),5368—5374[7] Lang X.Y.,Yuan H.T.,Iwasa Y.,Chen M.W.,Scr.Mater.,2011,64(9),923—926[8] Jiang X.,Qiu X.Y.,Fu G.T.,Sun J.Z.,Huang Z.N.,Sun D.M.,Xu L.,Zhou J.C.,TangY.W.,J.Mater.Chem.A,2018,6(36),17682—17687[9] Zhu W.L.,Zhang Y.J.,Zhang H.Y.,Lv H.F.,Li Q.,Michalsky R.,Peterson A.A.,SunS.H.,J.Am.Chem.Soc.,2014,136(46),16132—16135[10] Ye X.C.,Gao Y.Z.,Chen J.,Reifsnyder D.C.,Zheng C.,Murray C.B.,NanoLett.,2013,13(5),2163—2171[11] Garg N.,Scholl C.,Mohanty A.,Jin R.C.,Langmuir,2010,26(12),10271—10276[12] Li Y.Q.,Zhu Q.,Xiao Z.L.,Lv C.Z.,Feng Z.M.,Yin Y.L.,Cao Z.,Chem.J.Chinese Universities,2018,39(4),636—644(李雨晴,朱钦,肖忠良,吕超志,冯泽猛,印遇龙,曹忠.高等学校化学学报,2018,39(4),636—644)[13] Zhao N.N.,Wei Y.,Sun N.J.,Chen Q.,Bai J.W.,Zhou L.P.,Qin Y.,Li M.X.,QiL.M.,Langmuir,2008,24(3),991—998[14] Zhang R.Y.,Hummelgard M.,Olin H.,PLoS One,2012,7(1),e30469[15] Hu J.,Gan Q.M.,Zhang Y.L.,Ren B.,Li Y.J.,Mater.Chem.Phys.,2015,163,529—536[16] Xie J.P.,Zhang Q.B.,Lee J.Y.,Wang D.I.C.,ACS Nano,2008,2(12),2473—2480[17] Li S.N.,Zhang L.Y.,Wang T.T.,Li L.,Wang C.G.,SuZ.M.,mun.,2015,51(76),14338—14341[18] Lee K.Y.,Kim M.,Noh J.S.,Choi H.C.,Lee W.,J.Mater.Chem.A,2013,1(44),13890—13895[19] Wang L.,Imura M.,Yamauchi Y.,m.,2012,14(22),7594—7599[20] Ke X.,Li Z.H.,Gan L.,Zhao J.,Cui G.F.,Kellogg W.,Matera D.,Higgins D.,WuG.,Electrochim.Acta,2015,170,337—342[21] Ke X.,Xu Y.T.,Yu C.C.,Zhao J.,Cui G.F.,Higgins D.,Chen Z.W.,Li Q.,Xu H.,WuG.,J.Mater.Chem.A,2014,2(39),16474—16479[22] Zhong S.L.,Zhuang J.Y.,Yang D.P.,Tang D.P.,Biosens.Bioelectron.,2017,96,26—32[23] Ke X.,Xu Y.T.,Yu C.C.,Zhao J.,Cui G.F.,Higgins D.,Li Q.,Wu G.,J.PowerSources,2014,269,461—465[24] El-Said W.A.,Lee J.H.,Oh B.K.,Choi J.W.,mun.,2010,12(12),1756—1759[25] Xu C.X.,Su J.X.,Xu X.H.,Liu P.P.,Zhao H.J.,Tian F.,DingY.,J.Am.Chem.Soc.,2007,129(1),42—43[26] Liu R.,Liu J.F.,Zhou X.X.,Sun M.T.,Jiang G.B.,Anal.Chem.,2011,83(23),9131—9137[27] Kafi A.K.M.,Ahmadalinezhad A.,Wang J.P.,Thomas D.F.,Chen A.C.,Biosens-Bioelectron.,2010,25(11),2458—2463[28] Zhang G.J.,Wang Y.N.,Wang X.,Chen Y.,Zhou Y.M.,Tang Y.W.,Lu L.D.,Bao J.C.,LuT.H.,Appl.Catal.B:Environ.,2011,102(3),614—619[29] Szumeda T.,Drelinkiewicz A.,Lalik E.,Kosydar R.,Duraczyńska D.,GurgulJ.,Appl.Catal.B:Environ.,2018,221,393—405[30] Yuan T.,Chen H.Y.,Ma X.H.,Feng J.J.,Yuan P.X.,Wang A.J.,J.Colloid InterfaceSci.,2018,513,324—330[31] Huang T.,Moon S.K.,Lee J.M.,Sustainable Energy Fuels,2017,1(3),450—457[32] Sun D.D.,Si L.,Fu G.T.,Liu C.,Sun D.M.,Chen Y.,Tang Y.W.,Lu T.H.,J.PowerSources,2015,280,141—146[33] Wang Y.X.,Xiong Z.,Xia Y.Z.,RSC Adv.,2017,7(64),40462—40469[34] Hu S.Z.,Scudiero L.,Ha S.,mun.,2014,38,107—109[35] Maiyalagan T.,Wang X.,Manthiram A.,RSC Adv.,2014,4(8),4028—4033。
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三维纳米多孔Pt3Y 合金
2016-05-04 12:42来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
三维纳米多孔
Pt3Y 合金
质子交换膜燃料电池(PEMFCs) 是将化学能转化为电能的装置，不受卡诺循环的限制，能源转换率高且环境友好，是未来新能源体系的重要组成部分。
目前，PEMFCs 的大规模商业化应用的主要障碍是: 大批量Pt 催化剂的使用和阴极氧还原反应(ORR) 动力学缓慢。
因此，开发具有优越的ORR 质量活性和更高的催化耐久性的低Pt 用量甚至无Pt 的氧还原催化剂至关重要。
脱合金法是一种制备三维双连续纳米多孔金属的有效方法，所制备的产物形貌、组份、尺寸可控，结构稳定，适合批量生产，在催化和传感领域都有广阔的应用前景。
研究发现，通过脱合金方法制备的Pt 基合金催化剂( 例如Pt 与Fe，Ni，Cu 等相结合)，展现出了比纯Pt 更高的氧还原催化性能，这可能是由于两种或者两种以上的金属之间产生的增效催化效应。
制备Pt3Y合金的步骤为配料。
电弧熔炼，样品研磨，去合金化法制备纳米多孔Pt3Y。
，然后采用脱合金法腐蚀Al 获得纳米多孔Pt3Y，随后将上述制备的Pt3Y 与一定质量的碳粉通过简易的超声混合，制得燃料电池阴极氧还原电催化剂，酸性条件下，制备的氧还原电催化剂的催化活性以及稳定性要远远超过Pt/C。