绿色化学第七讲

实用化技术
固定发生源
SOx 原 料 绿 色 化 燃 烧 控 制 排 气 处 理 有 效 很 有 效 NOx 一 定 有 效 有 效 很 有 效 颗 粒 物 很 有 效 有 效 有 效
移动发生源
SOx 原 料 绿 色 化 燃 烧 控 制 排 气 处 理 很 有 效 NOx 一 定 有 效 一 定 有 效 很 有 效 颗 粒 物 很 有 效 有 效 有 效
催化剂的机能
由于残油中含有金属等物质，因此要 求具有脱金属活性、脱氮活性加氢活性，在 直接脱硫中一般是利用组合催化剂， 间接脱硫一般要求加氢活性的催化剂。
噻吩化合物及衍生物的脱硫
轻油中硫磺化合物主要是噻吩化合物及衍生物。 脱硫非常困难，因此要求深度脱硫。
S S C 2H 5 S
相对反应速度常数
H3 C H3C CH 3 S 5.0 H3C S 2.6 CH 3 H3C S 1.5 CH 3
主要研究的内容
活性金属的组成和催化性能的关系； 催化性能和表面积、细孔径分布等微观物理 构造的关系； 解明压缩强度、耐热性等催化剂寿命的影响 因素； 调制催化剂载体细孔构造的控制。如达到 1nm单位的细孔。
加氢脱硫工艺
直接脱硫： 直接脱硫：是指原油经常压或减压蒸馏后 的残留物进行加氢脱硫的工艺。 的残留物进行加氢脱硫的工艺。 困难：含有大量的沥青质、硫磺、 困难：含有大量的沥青质、硫磺、氮、金属 影响催化剂，堵塞反应器，压力损失等， 物，影响催化剂，堵塞反应器，压力损失等， 催化剂寿命在一年内。 催化剂寿命在一年内。 反应条件：温度在350～430oC，氢分压在 反应条件：温度在 ～ ， 10～25MPa，液空速度在 ～2.0；氢油比 ～ ，液空速度在0.1～ ； 300～1000 vol/vol。 ～ 。 床式：固定床和沸腾床。 床式：固定床和沸腾床。
2NO ＋ O2 NO2 MO MNO3
３．非选择接触还原法：在催化剂的存在下，利用还 非选择接触还原法：在催化剂的存在下， 非选择接触还原法 原剂进行还原， 原剂进行还原， CO＞H2＞CH4 ＞
脱硝技术
４．选择接触还原法：利用NH3或H2S作为还原剂 选择接触还原法：利用 或 作为还原剂 在催化剂的存在下进行还原。 在催化剂的存在下进行还原。
处理量大 可以得到碳氢化合物 得到合成气。
主要开发技术
甲醇的合成
CO 2 ＋ H2 CO CH 3OH ＋ 6H2O -11.7kcal/mol CH 3OH
＋ H2
-21.5kcal/mol
以Cu-ZnO系列催化剂， 如Cu-ZnO-Cr2O3-Al2O3催化剂，Cu-ZnO-TiO2催化剂， 在250 oC转化率28%，选择率在80%。
废弃物处理的催化剂
排废气的处理催化剂
主要是NOx SOx致癌物以及开发能除去有机 挥发物、臭气的催化剂。
(1)氮氧化物：NOx 主要造成酸雨，对人类和生态造成危害。主要有： 接触分解： → N2 + O2 接触还原：NOx + 还原剂 → N2 + O2 主要有贵金属、金属氧化物（V2O5 MoO3 Cu2O Fe2O3 MnO等）。 现实际用的是V2O5和TO2作为担体的组合催化剂。 还原剂为NH3，反应温度应在200~500℃范围内还原为N2。
主要开发技术
甲酸的合成
CO 2 ＋ H 2 CH 3COOH
催化剂： 催化剂： 以钌络合物为催化剂在超临界二氧化碳中 进行反应得到甲酸。 进行反应得到甲酸。
主要开发技术
乙酸的合成
2CO2 ＋ 4H2 C2H5OOH ＋ 2H2O
催化剂： 铑/SiO2催化剂 或钌-钴催化剂。 在二氧化碳大过量的条件下合成得到乙酸。
NO + NH3 + 1/4O2 N2 + 3/2H2O
排废气的处理催化剂
b、有机挥发物、臭气和氨 工厂排出的各种臭气都是用水等吸收液进行吸收。 现在利用催化除臭已经商业化， 催化剂主要是Pt， 担体是Al2O3。 NH3 0.5% H2O 30%含有的空气在300℃的条件下 进行处理，100%分解。
排水处理催化剂
利用生物分解等，除去有害物质。 利用生物分解等，除去有害物质。 现在商品化的有： 现在商品化的有： 金属氧化物，有贵重金属组成的催化剂， 金属氧化物，有贵重金属组成的催化剂， 反应温度是150~280℃，在一定压力下，进行空气 反应温度是 ℃ 在一定压力下， 吹入氧化分解， 吹入氧化分解， 氧化物等， 如Ti氧化物等，有比较好的效果。 氧化物等 有比较好的效果。
1．活性成分： ．活性成分： 主要是重金属Pt和 ，其次是金属氧化物， 主要是重金属 和Pd，其次是金属氧化物，Cr2O3＞Mn2O3 ＞ ＞V2O5＞CuO＞Fe2O3＞MoO3＞CoO，还有 ＞ ＞ ＞ ＞ ，还有WO3 2．载体： ．载体： TiO2＞g-Al2O3＞ZrO2＞MgO＞a- Al2O3＞SlO2 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ 因此实用上是采用二氧化钛 3．催化剂的改良： ．催化剂的改良： V2O5- TiO2具有很高的活性，抑制二氧化硫的酸化、耐碱性、 具有很高的活性，抑制二氧化硫的酸化、耐碱性、 具有很高的活性 耐热性、耐磨耗性等优点。最近利用ZSM-5二氧化硅沸石氨化还 耐热性、耐磨耗性等优点。最近利用 二氧化硅沸石氨化还 原得到开发。 原得到开发。
主要开发技术
汽油和低烯烃化合物的合成
3CO2 ＋ 6H2 C 3H 6
＋ 6H2O
催化剂： 以Pd或La 修饰的Cu-ZnO-Cr2O3-Al2O3， Ga和Te修饰的催化剂 得到40%～47%的汽油， 最高得到低烯烃化合物达93%。
主要开发技术
得到固体炭
CO 2 ＋ 2H2 C
＋ 2H2O
催化剂：WO3等氧化物 催化剂： 反应温度在700oC加氢得到 加氢得到27%的炭 反应温度在 加氢得到 的炭 和一氧化碳等物质。 和一氧化碳等物质。
电池材料的回收
电池的组成材料
电池的种类 锰干电池 碱性锰干电池 锂一次电池 锂二次电池 镍/镉电池 镍/氢电池 正极物质 MnO2 MnO2 MnO2/氟化锌 负极物质 Zn Zn Li 电解液 氯化铵和氯化锌 KOH 非质子可溶解Li 盐的电解液 同上 KOH KOH
liCoO2 liMO2 LiMn2O4 碳材料 NiOOH NiOOH Cd 氢吸藏合金
HC S ＋ H 2 HC ＋ H 2S
脱硫催化剂
通常是六和八族的活性金属，特别是 通常是六和八族的活性金属，特别是Nl, Co, Mo, 以及钨的硫化物，还有贵重金属Pd和 ， 以及钨的硫化物，还有贵重金属 和Pt， 活性金属催化剂加氢活性的顺序： 活性金属催化剂加氢活性的顺序： Fe＜Co, Ni＜Mo, W《Co-Mo＜Ni-Mo＜Ni-W ＜ ＜ 《 ＜ ＜ C-C结合加氢分解活性的顺序： 结合加氢分解活性的顺序： 结合加氢分解活性的顺序 Ni-W, Ni-Mo＜Co-Mo ＜ 载体： 载体： 三氧化二铝、二氧化硅、 三氧化二铝、二氧化硅、复合氧化物和沸石 影响因素： 影响因素： 表面积，细孔容积， 表面积，细孔容积，细孔经等
其他处理催化剂
e、难分解的有机物 、 用氧水、臭氧等进行氧化分解法，氧化效果不好。 用氧水、臭氧等进行氧化分解法，氧化效果不好。 最近正在研究用TiO2的光催化进行分解的工艺。 的光催化进行分解的工艺。 最近正在研究用 的光催化进行分解的工艺 f、致癌物质 、 在气体中，西方国家均以采用催化分解技术， 在气体中，西方国家均以采用催化分解技术，排放 时都可以达到标准要求。 时都可以达到标准要求。 在飞尘中，采用以Cu的化合物及生物系酵素进行 在飞尘中，采用以 的化合物及生物系酵素进行 催化分解致癌物质。 催化分解致癌物质。
新的环境友好催化剂的开发
对于实际反应解明催化剂的机能、解明催 对于实际反应解明催化剂的机能、 化剂机能和催化剂表面构造的关系、 化剂机能和催化剂表面构造的关系、解明催化 剂的调制方法与催化剂表面构造的关系。 剂的调制方法与催化剂表面构造的关系。新技 术评价方法。 术评价方法。
二氧化碳固定化
二氧化碳催化加氢技术的特征
排废气的处理催化剂
c、硫的氧化物 硫的氧化物 现在主要是以石灰石—石膏法为主要方法 石膏法为主要方法， 现在主要是以石灰石 石膏法为主要方法，生 成硫酸盐； 成硫酸盐； 还有是利用水进行洗净，生成H2SO4的方法。 的方法。 还有是利用水进行洗净，生成 的方法 最近有人开发出活性炭素纤维，并且已经工业化。 最近有人开发出活性炭素纤维，并且已经工业化。 排出的气体经过活性纤维的氧化把SO 排出的气体经过活性纤维的氧化把 2作为硫酸形 排出的方法。 排出的方法。
干法同时脱硝脱硫技术
特点：简化、节能。 （1）利用活性炭进行脱硝脱硫，在一定温度下（220～ 1 220 250oC）催化脱硝脱硫，得到H2SO4 和NH4HSO4，在 催化剂表面分解，催化剂需要再生（300～350oC）。 （2）利用金属氧化物进行脱硝脱硫，
脱硝催化的课题
最少量地使用催化剂，节能，提高催化剂活性。 最少量地使用催化剂，节能，提高催化剂活性。 在脱硝技术中，主要有催化剂的适应温度宽、 在脱硝技术中，主要有催化剂的适应温度宽、高 脱硝活性、工艺适应范围大。 脱硝活性、工艺适应范围大。
主要开发技术
二甲醚的合成
2CO2 ＋ 6H2 CH3OCH3 ＋ 3H2O
催化剂：二氧化钛三氧化二铝磷化物系催化剂， 或铜系催化剂，加氢得到二甲醚
主要开发技术
乙醇的合成
2CO2 ＋ 6H2 C2H5OH
＋ 3H2O
催化剂：以铑系作为催化剂， 催化剂：以铑系作为催化剂， 还有铁系催化剂钌-钴络合物作为催化剂 钴络合物作为催化剂， 还有铁系催化剂钌 钴络合物作为催化剂， 收率在40%以上。 以上。 收率在 以上
脱硫脱硝催化剂
环境污染物质
硫氧化物、氮氧化物以及颗粒状物质 主要发生源 固定发生源（如锅炉，固定燃烧装置）移动发生源 （如汽车、柴油车），