聚羧酸系高效减水剂的研究进展及进展现状

聚竣酸系高效减水剂的研究进展
及进展现状
引言
最近几年来,混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向进展。

混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、利用量最大的一种。

具有梳形分于结构的聚竣酸系高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时刻少、本钱低等优良性能，适宜配制高强超髙强混凝土、高流动性及自密实混凝土,成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点［1- 2］。

目前我国离工业化应用还有相当大的差距，许多国外大的外加剂公司极力想占据中国市场，因此咱们必需加大对新型聚合物减水剂的研究，以便在混凝土外加剂市场竞争中处于有利地位。

1聚藏酸系减水剂的研究进展
日本于1981年开始研制聚获酸系高效减水剂，并于1986年将产品打入市场。

目前，聚藏酸系高效减水剂的研究仍以日本进展较快，到2001年为止，聚藏酸系减水剂用量在AE减水剂中已超过了80%,主要生产厂商有日本的花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品［3］等。

美国高效减水剂的进展比日本晚,目前美国正从萦系、蜜胺系减水剂向聚藏酸系高效减水剂进展［4］,主要生产厂家有MASTE公司、GRACE 公司等。

另外国外还成心大利的MADI 公司、瑞士SIKA公司等。

国内对聚合物水泥减水剂的研究起步较晩，研发的产品大多处于实验室研制阶段,可供合成聚竣酸系减水剂选择的原材料也极为有限，转向实际生产还有必然的距离。

2聚藏酸系减水剂的合成方式
聚竣酸系减水剂的主要原料有不饱和酸，如马来酸酹、马来酸和丙烯酸、甲基
丙烯酸等可聚合的藏酸，聚链烯基怪、醛、醇等烯基物质，聚苯乙烯磺酸盐或酯和（甲基）丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺等⑸,合成方式大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合与接枝等几种。

2.1可聚合单体直接共聚
这种合成方式一般是先制备具有聚合活性的侧链大单体（一般为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将必然配合比的单体混合在一路直接采用溶液聚合而得成品。

这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大单体,中间分离纯化进程比较繁琐，本钱较高。

株式会社日本触媒公司［6］采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种高效减水而且坍落度维持性好的混凝土外加剂。

2.2聚合后功能化法
该方式主如杲利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分于量的聚藏酸，在催化剂的作用下与聚醛在较高温度下通过酯化反映进行接枝,但这种方式也存在专门大的问题：现成的聚竣酸产品种类和规格有限，调整其组成和分于量比较困难；聚竣酸和聚醛的相容性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。

固然，若是能选择一种与聚竣酸相容性好的聚醛，则相分离的问题完全能够解决。

2.3原位聚合与接枝
该方式主如杲为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以聚醛作为藏酸类不饱和单体的反映介质。

该反映集聚合与酯化于一体，能够避免聚竣酸与聚醛相容性不好的问题。

如T.Shawl等人⑺把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液慢慢滴加到反映釜中，在N2保护下不断除去水分（约5（）min）,催化升温，反映1 h,进一步接枝取得成品。

这种方式虽然能够控制聚合物的分于量，但主链一般只能选择含-COOH基团的单体,不然很难接枝，且这种接枝反映是个可逆平衡反映，反映前体系
中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。

这种方式工艺简单，生产本钱较低,缺点是分于设计比较困难。

目前我国大多采用的方式是聚合单体直接共聚法，如复旦大学教育部聚合物分于工程开放实验室的胡建华等人［8］在氧化还原的引发体系中,别离将聚乙二醇、马来酸軒、丙烯酸、AMPS、丙烯酸铿丙酯、醋酸乙烯酯聚合成含藏基、轻基、磺酸基多官能团的共聚物和链含藏基、轻基、磺酸基多官能团、支链含醋基的多官能团的聚藏酸系共聚物。

3聚藏酸类减水剂分于结构与性能的关系
聚藏酸系减水剂的分于结构设计是在分于主链或侧链上引入强极性基团藏基、磺酸基、聚氧化乙烯基等,使分于具有梳型结构，通常可用图1表示聚藏酸系减水剂的化学结构。

3.1磺酸基团含量的影响
Yamadap］研究了聚藏酸系减水剂PE（）链长度、分于聚合度、藏基和磺酸盐基团的组成比与含量对水泥浆分散性的影响，结杲表明PEO侧链越长，聚合度越小，磺酸基团含量越多，减水剂对水泥的分散作用就越好。

带竣基、磺酸基、聚氧化乙烯链酯基的单体聚合体系中,增加磺酸基有利于提高分散性,但超过必然量后对分散性无影响。

王国建等［10］采用苯乙烯、丙烯酸、端咼基聚氧乙烯基醛通过自由基溶液共聚合、接枝和磺化反映制得一类主链有竣基、磺酸基和聚氧乙烯基醸侧链的聚藏酸系高效减水剂,研究表明随着磺化度的提高即磺酸基团含量的增加，减水剂对水泥颗粒的分散性能提高。

3.2侧链长度的影响
陈明凤等［11］釆用聚氧乙烯基烯丙酯大单体与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠通过共聚取得不同侧链长度的聚竣酸减水剂，其中JH23符合缓凝减水剂的性能要求，而且研究表明侧链较长的聚藏酸减水剂对水泥净浆的流动度维持有利。

3.3相对分于质量的影响
作为一种分散剂,聚合物的相对分于量对其分散性有重要的影响。

因为聚藏酸类减水剂属于阴离于表面活性剂，相对分于量过大会使体系黏度增大，无益于水泥粒于分散，聚合物分散性能不好。

但相对分于量过小，则聚合物维持坍落度能力不高。

胡建华［12］通过实验以为聚合物的减水率随相对分于量的增大先增大，到必然值后又减小。

不仅减水剂的相对分于量对其性能有影响，其相对分于质量散布对其分散性能也有必然的影响。

Taiiak a［13］通过GPC法测定相对分于质量散布，取曲线最顶峰值为Mp,以为要取得高分散性的减水剂还应使(Nhv-Mp)大于()且小于7 000为最佳。

3.4硫酸盐含量的影响
水泥中硫酸盐的含量对水泥的流动性和分散性也有必然的影响。

Kazuo Yamada 等［14］以为若是水泥中的硫酸盐含量提高，聚藏酸减水剂和硫酸根离于对水泥表面的吸收是彼此竞争,用聚竣酸减水剂作减水剂的水泥流动度下降。

研究还发觉，当硫酸根离于存在时可显著减少聚竣酸外加剂在水泥表面的吸收，致使分散效果差。

4聚藏酸类减水剂的作用机理
减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构,起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。

高效减水剂多数属于阴离于型表面活性剂，掺入水泥浆体中吸附在水泥粒于表面，并离解成亲水和亲油作用的有机阴离于基团。

但目前聚藏酸类减水剂的作用机理尚未完全清楚,归纳起来大体包括以下几种观点：
⑴”空间位阻学说"，以Mackor嫡效应理论为基础,以为空间位阻作用取决于高效减水剂的结构和吸附形态或吸附层厚度等［1习。

聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一层有必然厚度的聚合物分于吸附层。

当两个有聚合物分于吸附层的颗粒接近时，在颗粒表面间的距离小于吸附层厚度的两倍时，两个吸附层就产生彼此作用,产生爛效应和渗透斥力效应，从而维持颗粒间的分散稳固性。

该类减
水剂分于骨架为主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活性基团，而且极性较强，依托这些活性基团，主链能够“锚固“在水泥颗粒上，侧链具有亲水性，能够伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使水泥颗粒分散并稳固。

⑵聚竣酸高效减水剂大分于链上一般都接枝不同的活性基团，如具有必然长度的聚氧乙烯链、藏基(-COC)H)、磺酸基(-SO3H)、轻基(-OH)、胺基(- NH2)和聚氧烷S(-()-R)n等极性基团可通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用,能对水泥颗粒产生分散和流动作用，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力,降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。

藏酸根离于使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。

在扩散水泥颗粒的进程中，放出凝聚体所包围的游离水,改善了和易性，减少了拌水量。

⑶减水剂对水泥粒于产生齿形吸附，结构中的醛键与水分于能够形成氢键,从而形成亲水性立体保护膜，该保护膜也进一步保证了粒于的分散稳固性, 但这些机理还有待进一步研究和验证。

(4)R-COO-与Ca2+离于作用形成络合物，降低溶液中的Ca2+离于浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成,延缓了水泥的水化。

5聚竣酸类高效减水剂的迸展方向
聚藏酸系减水剂的研究进展专门快，但对聚藏酸系减水剂的合成、作用机理探讨等方面只是成立在合理推测阶段，存在很多无法预测的因素，很多理论尚待深切研究论证。

但由于聚竣酸混凝土减水剂独特的长处，将减水和保坍两个组分的功能团合二为一，克服了外加剂行业长期以来依托缓凝剂和保坍剂复配混凝土泵送剂的缺点。

所以分析聚竣酸高效减水剂的分于结构和性能的关系，研究合成步骤和控制结构的方式，对推动我国混凝土外加剂的合成研究和生产意义重大。

随着高分于合成、分于结构表征及现代检测技术的提高，通过嫁接方式, 将带活性基团的侧链直接嫁接到聚合物的主链上，使其同时具有高效减水、控制坍落度损失
和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等多种功能。

虽然系统研究新型高效减水剂仍存在很多困难，但世界各国都在踊跃研究和应用聚竣酸系减水剂。

能够肯定，嫁接技术用于聚藏酸系减水剂生产将是对传统减水剂合成技术的冲破，具有广漠的进展前景,聚竣酸系减水剂将进一步朝着高性能、多功能化、生态化、国际化的方向进展。

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