铀废水的处理

铀废⽔的处理
地下⽔中的铀
潘启航
摘要：放射性元素污染是近代发现的⼀种危害性⼤的污染类型。

它和其他污染物⼀样可以进⼊地下⽔组织，对使⽤地下⽔的⼯农业和⼈类健康造成重⼤的影响。

调查地下⽔中的铀元素运动和含量，可以了解其污染途径和源头，从⽽采取有效的措施治理放射性污染。

采⽤新型的处理⽅法可以节约成本并完全地消除放射性污染，为核能源的利⽤提供有⼒的促进。

关键词：地下⽔污染放射性污染铀废⽔
1背景
地下⽔污染可以分为四⼤类：有机物污染、⽆机物污染、微⽣物污染和放射性元素污染。

其中，放射性元素污染是危害性最⼤，时间最长的⼀种新型污染，是随着近代的核⼯业发展⽽出现的。

如铀矿的开采和⽔冶废⽔、铀的精制和核燃料制造废⽔、反应堆运⾏废⽔、反应堆燃料的后处理废⽔、⽣产放射性同位素产⽣的废⽔以及使⽤放射性同位素的⼯⼚和研究部门产⽣的废⽔等，都是带有放射性的污染源。

由于处理技术的步伐跟不上核能源的⽣产过程，有⼀部分的放射性元素进⼊环境并造成了污染。

这种污染已经成为当前和今后最突出的环境问题之⼀。

2来源和危害
含铀废⽔是⼀类来源⼴泛的放射性废⽔，如铀矿的开采和⽔冶废⽔、铀的精制和核燃料制造废⽔、反应堆运⾏废⽔、反应堆燃料的后处理废⽔、⽣产放射性同位素产⽣的废⽔以及使⽤放射性同位素的⼯⼚和研究部门产⽣的废⽔等。

原地浸出采铀是将按⼀定配⽅配制好的溶浸液,经注液钻孔注⼊到天然的含矿含⽔层中,在⽔⼒梯度作⽤下沿矿层渗流,通过对流和扩散作⽤,选择性地氧化和溶解铀,形成含铀溶液,经抽液钻孔提升⾄地表,再进⾏⽔冶处理得到所需的铀浓缩物产品。

由于我国地浸采铀矿⼭多采⽤酸法浸出⼯艺,采区退役后,地下⽔中的SO4—2、NO3—、U (VI)、H+和重⾦属离⼦等许多组分严重超标。

若不及时加以治理,这些污染物便会通过渗透迁移作⽤威胁下游地下⽔资源,对⼯农业的⽣产和⼈类的饮⽔安全造成很⼤的影响。

我国的铀污染从建国初研究原⼦弹时期就已经出现了，只是当时没有得到重视。

由于正规的铀矿和处理铀矿⽯的⼯⼚都没有建成，全国开展了⼤范围的⼟法炼铀。

⼟法炼铀是把开采出来的铀矿⽯研碎后，倒进装有稀硫酸的⼤⽊桶中溶解，然后⽤⿇布包⼀道⼀道地过滤，最后得出少量的初铀。

这些过程中剩余下来的硫酸溶液只经过了简单的中和处理后直接进⼊环境⽔体中，造成的危害是长久性的。

放射性废⽔对⽣态环境和⼈类健康危害极⼤，如果任其排放于环境中，就会造成极其严重的后果。

放射性废⽔对环境的污染主要是由其中所含的放射性核素引起的，它们对⽣物和⼈体会产⽣多种损伤和致病效应。

放射性废⽔中的放射性核素通过外辐照和内辐照两条途径对⼈体发⽣危害。

外辐照包括废⽔中的辐射体(主要是γ和β射线)直接对⼈体的辐照以及⼈在被放射性废⽔污染的⽔体中游泳或划船时受到的辐照。

废⽔中的放射性核素进⼊⼈体产⽣内辐照的途径有：饮
⽤被放射性废⽔污染的⽔；⾷⽤被放射性废⽔污染的⽔体中的⽔⽣物;⾷⽤放射性污染⽔灌溉的农作物等，即通过⾷物链⽽进⼊⼈体。

放射性核素在⽔体和⼟壤中会转移到⽔⽣物、粮⾷、蔬菜等⾷物以及牲畜、家禽中并发⽣浓集放⼤作⽤，⼈通过⾷物链会将污染环境的放射性核素摄⼊体内，超过允许含量时，就会受到损伤和致病。

放射性废害这些射线在较⼤的辐照剂量下对⼈体的组织和器官有危害作⽤，如能导致脱发，⽪肤起红斑，⽩⾎球、红⾎球或⾎⼩板减少，⽩⾎病，⽩内障，影响⽣殖机能，癌症等;在⼤剂量照射下能使⼈死亡。

如在核燃料再加⼯中产⽣的⾼⽔平放射性废液，只要从贮存设备中漏失极少量，⼈不慎短时间接触，就会受到严重的辐射损伤甚⾄死亡。

3铀和铀的化合物
铀（yóu ，Uranium），原⼦序数为92的元素，其元素符号是U，相对分⼦质量是238.0289g/mol，是⾃然界中能够找到的最重元素。

普遍带有放射性，拥有⾮常长的半衰期7.038×108年。

化学性质活泼，空⽓中易氧化，能和所有的⾮⾦属作⽤（惰性⽓体除外），能与多种⾦属形成合⾦。

常见的价态有+6，⼯业上常⽤的化合物有重铀酸铵（俗称黄饼）、三碳酸铀酰铵、⼆氧化铀、⼋氧化三铀、六氟化铀、铀酸钠、重铀酸钠等。

铀和铀的化合物都具有放射性，在⽣产过程中必须注意防护措施。

天然⽔中铀存在的基本形态可分为三类：真溶液状态的⽆机分⼦或离⼦形式、可溶的复杂有机化合物形式及胶状形式。

【4】
表1 天然⽔中铀存在形态
4迁移运动
地下⽔中的铀主要是分⼦的扩散运动。

流体动⼒扩散由两部分组成：机械扩散和分⼦扩散。

(1)机械扩散：流体通过多孔介质流动时，由于微观速度不均⼀所造成的物质输运现象，称为机械扩散。

当流体在多孔介质中流动时，固相与液相之间的相互作
⽤是⾮常复杂的，包括了吸附、沉淀、溶解、离⼦交换、化学反应和⽣物过程等。

但⼀般最主要的是机械作⽤，这是由于孔隙系统的存在，使得流体的微观速度在孔隙中的分布(包括速度和⼤⼩)变得不均⼀。

（2）分⼦扩散：是由于流体中所含溶质的浓度不均匀性⽽引起的⼀种物质运动现象。

分⼦扩散使得溶质⾃⾼浓度向低浓度的地⽅运动，使浓度分布趋于均⼀。

即使是在静⽌的流体中，分⼦扩散作⽤也会使溶质物质散布到越来越⼤的范围中去。

[1]
图1 地下⽔中铀迁移
5影响因素
半衰期：铀经过衰败后⽣产另外⼀种元素，并放出射线。

由于铀有长达
7.038×108年的半衰期，可以说是永远存在的，难以令其⾃⾏消失。

所以铀
的治理有很⼤的难题。

溶解度：不同的铀化合物有不同的溶解度，影响其在地下⽔中的含量。

当达到饱和度后，多余的化合物就会沉淀出来或吸附到岩⽯表⾯上。

在20°C的条件下，硫酸铀（U(SO4)2.8H2O）的溶解度是11.9g/100cm3，硝酸铀酰（UO2(NO3)2）是122
g/100cm3，硫酸铀酰（UO2SO4·3H2O）是21 g/100cm3。

pH值：不同地区的地下⽔的pH值差异很⼤，可以影响铀化合物的存在形态、种类和浓度等。

酸性废⽔中铀⼀般以六价态形式存在。

四价铀容易与⽆机碳形成稳定的络合物沉淀。

在研究时应进⾏预先测量。

6护防和治理
⼀切的污染都是可以事先避免的。

尤其是对于放射性污染来说，防⽌污染物在中间⽣产过程中形成⽐污染物处理更为重要，还可以降低成本。

排放的废⽔要低于国家排放标准0.05mg/L。

核电站等产⽣的核废料应该先储存到硼⽔池⾥，然后再统⼀运输到国家核废料处置场，不得未经申请随地堆放。

⽬前，地下⽔中的铀的治理常规⽅法⼀般是物理化学法，但是成本⾼。

新型的⽅法有SRB硫酸盐还原菌⽣物法和⽣物吸附法。

⑴物理化学法
主要分为中和沉淀法、离⼦交换法和萃取法等。

①中和沉淀法：
碱中和法：将碱性沉淀剂如氨⽔、氧化镁、⽓态氨等加⼊到酸性含铀溶液中，并控制最终pH值为6.5~8.0，铀以重铀酸盐形式完全沉淀出来。

对碱性浸取液主要采⽤氢氧化钠沉淀剂，得铀酸钠或重铀酸钠沉淀。

过氧化氢沉淀法：将含铀溶液的pH调⾄2.5~4.0，缓慢加⼊⽐化学计算量过量的30％过氧化氢，再加⼊适量的氨⽔，以中和反应过程⽣成的酸，使最终pH值达2.8，⽣成铀的过氧化物(UO4·xH2O)沉淀。

②离⼦交换法：⼀般采⽤强碱性阴离⼦交换树脂吸附铀。

按吸附液含固量的多少，吸附可分为清液吸附、混浊液吸附和矿浆吸附。

当树脂吸咐饱和后，经⽔洗，再⽤淋洗剂（硫酸－氯化钠、硫酸－氯化铵、硝酸－硝酸钠、硝酸－硝酸铵、稀硫酸或稀硝酸）将铀从树脂上淋洗下来。

③萃取法：淋萃流程所⽤的萃取剂是0.2mol/L的⼆（2-⼄基⼰基）磷酸—0.1mol/L的三烷基氧膦体系。

有机相的饱和度控制在85％以上，经⽔洗后，⽤碳酸铵结晶反萃取，可得核纯三碳酸铀酰。

⑵SRB硫酸盐还原菌⽣物法
机理是利⽤SRB在厌氧条件下,通过异化的硫酸盐还原作⽤,将硫酸盐还原为H2S。

H2S与废⽔中的重⾦属离⼦反应,⽣成溶解度很低的⾦属硫化物沉淀⽽去除重⾦属离⼦。

有⼈做了不少研究,其代谢机理⼀般可以概括为以下三个阶段：如图所⽰：
图2 SRB分解代谢过程
分解阶段：在厌氧状态下，有机碳源降解同时通过“基质⽔平磷酸化”产⽣少量
ATP和⾼能电⼦。

电⼦传递阶段：前⼀阶段释放的⾼能电⼦通过SRB中特有的电⼦传递链(如黄素蛋⽩，细胞⾊素C等)逐级传递,同时⼜产⽣⼤量的ATP。

氧化阶段：电⼦传递给氧化态的硫元素，并将其还原成S2—，同时消耗ATP，以
提供能量。

从这⼀过程可以看出，有机物不仅是SRB的碳源,也是其能源，硫酸盐(或氧化态的硫元素)仅作为最终电⼦受体起作⽤。

即SRB利⽤SO4—2作为最终电⼦受体，将有机物作为细胞合成的碳源和电⼦供体，同时，将SO4—2还原成硫化物。

俄罗斯科研⼈员采⽤SRB混合菌原地治理地浸矿⼭地下⽔,取得了较好的试验效果。

试验⽅法是:在培养了相当数量的SRB后,将其注⼊钻孔,并使之到达过滤器所在部位。

净化过程完成后进⾏检查分析,发现地下⽔的污染情况⼤⼤减轻。

我国研究⼈员⽤混合SRB菌群,利⽤动态还原法模拟酸法地浸采铀地下⽔,最后测得的铀和硫酸根的去除率分别约为93.55%和
75.5%。

[2]
⑶⽣物吸附法
⽣物吸附法是利⽤某些⽣物体本⾝的化学结构及成分特性来吸附溶于⽔中的⾦属离⼦,再通过固液两相分离来去除⽔溶液中⾦属离⼦的⽅法。

主要作⽤包括离⼦交换、表⾯络合、鳌合、氧化还原、静电吸附等。

根据细胞依赖新陈代谢的程度,⽣物吸附机理可以分成依赖新陈代谢型(活的⽣物体)和不依赖新陈代谢型(死的⽣物体)。

Polikarpov曾指出,海洋微⽣物通过其直接吸附可从海⽔中积聚起放射性核素。

此特性不依赖于微⽣物细胞的活性功能,死细胞也⼀样能吸附,甚⾄⽐活细胞更好显⽰出这种吸附特性。

[3]
核⼯业的出现是新时代下⼈类发展的结果，是不能阻⽌的。

它的出现为解决能源危机有很⼤的帮助。

随着有机碳能源的减少，核能源成为新⼀代的能量⾼，污染⼩（不产⽣温室⽓体）超级能源，在未来会得到⼴泛的使⽤。

所以放射性污染相对来说是不可避免的。

参考⽂献
[1] 张东,李宽良,康厚军,傅依备,⽯正坤,铀在特定场址地下⽔中存在和迁移形态研究及其沉积热⼒学分析,2004
[2] 张国奇,胡鄂明,丁德馨,阳奕汉,蒋⼩辉,徐屹群,王清良，DNB和SRB治理地浸采铀矿⼭污染地下⽔的研究现状及展望，2009
[3] 林莹,⾼柏,李元锋，核⼯业低浓度含铀废⽔处理技术进展，2009
[4] B.Merkel，地下⽔中铀的反应运移模拟，2000。