第四章 电极过程概述

c平 c a平 a IR
a平
阳极极化
E c a IR E V超 IR
原电池的极化图 i
二、电解池的极化
+i -
I电极 a a平 a
Ⅱ电极 c c平 c
I
Ⅱ
V a c IR
a平 a c平 c IR
电流为零时，也有一个稳定电位。此时，电 荷交换是平衡的，但物质交换不平衡。
当电极上有电流通过时，电极电位也会偏稳 定电位，出现极化现象。
其差值称为极化值，有时也不加区分地叫做 过电位。
稳
3、电极反应的动力
电化学位差值是实现电化学反应的必要条 件， 也是反应进行的动力。
律决定。
二、研究电极过程步骤
弄清楚电极反应的历程。 找出电极过程的速度控制步骤。 测定控制步骤的动力学参数。 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有
关的热力学数据。
作业：p217题3、p218题
B 1000块
接力： 速度为20块 vv 1000
甲地
搬砖
C 20块
vw 980 vv w
乙地
2、电极过程中速度最慢的步骤为控制步骤。 3、电极过程的串联步骤中，除了控制步骤之外，
其它步骤均可认为处于近似平衡的状态。
4、混合控制。当电极过程中有两个或多个步骤 速度都很慢时，它们就同时成为控制步骤，称 为混合控制。
| e |
极化电位与静止电位的差值称为极化值。
e
电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化。极 化值（过电位）小于零，电极上发生还原反应即 阴极反应。
电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化。极 化值（过电位）大于零,电极上发生氧化反应。
2、不可逆体系的极化
a
平
E c a IR
c平
阳极极化 阴极极化
E V超 IR
i 电解池的极化图
4.3电极过程的基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程 1、液相传质步骤； 2、前置表面转化步骤； 3、电子转移步骤或电化学反应步骤。 4、后置表面转化步骤或随后转化步骤。 5、反应物生成新相，如生成气体、固相沉积
去极化作用: 电极反应是从电极表面上获得电 荷，吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极 电位恢复平衡状态。
电极极化的实质就是电极反应速度跟不上电子 运动速度而造成的电荷在界面积累。
电子运动速度大于电极反应速度，故通电时， 电极总是表现出极化现象。
理想极化电极、理想不极化电极
三、极化曲线
vv0
M z ne M
e

a
0

vw00ຫໍສະໝຸດ RT zFln

v i

zFvv
w i
zFvw
二、电极的极化
1、可逆电极的极化
当电流通过时，电子运动的速度远远大于 离子运动及电极反应的速度。
e
e
电流通过电极时，使电极电位偏离平衡 电极电位的现象叫做极化。
在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值 叫做该电流密度下的过电位，习惯取正值。
三电极体系的等效电路
4.2 原电池和电解池的极化图
若两个电极Ⅰ和Ⅱ其平衡电极电位分别为：e1和
e2 ，且e1>e2，讨论极化。
+i
-
一、原电池的极化
Ⅰ电极为正极，Ⅱ电极为负极
I
Ⅱ
I电极 c c平 c
c平
Ⅱ电极 a a平 a
阴极极化 V c a IR
层等，称为新相生成步骤。或者反应后液相传 质步骤。
例如，表示银氰络离子在阴极还原的电极 过程，它包括四个步骤：
生成新相或液相传质
液相传质
电子转移 （电化学反应）
前置表面转化
二、电极过程的速度控制步骤 电极过程的单元步骤有以下特点： 1、各单元步骤的反应能力是不同的。
例如:
单独搬： A 200块
电化学位的差值是由于电流通过电极时产生过 电位引起的。
电流只能改变电极电位而不能改变粒子的化学 位。
所以电极电位的变化是引起电化学位的变化的 根本原因，说明过电位就是电极反应的动力。
极化的原因
极化的作用: 有电流通过电极时，由于电子的 流动速度极快，电荷就会积累在电极表面，使 电极电位偏离平衡电极电位；
量相应的电流密度值； 稳态法：测定电极过程达到稳定状态后的电
流密度与电极电位的关系； 暂态法：测量电极过程未达到稳态时的电流
密度与电极电位的变化规律。
(2)经典恒电流法
研究电极与辅助电极构成电流回路； 参比电极与研究电极组成测量回路。
(3)恒电位法
在电化学测量中，一般都要使用三电极体 系进行测量。
1、过电位随电流密度变化的关 系曲线就叫做极化曲线。
2、极化曲线上某一点的斜率 （或）称为该电流密度下的极化 度(Ω)，也叫做反应电阻。
3、一定电流密度范围内的电位 差与电流密度差之比又叫做平均 极化度。
4、极化度表示极过程进行的难 易程度：
极化度越大，电极过程不容易进 行，电极反应难以进行；
2、当电解质浓度较大时，只有紧密层；
3、当双电层达到了平衡状态时：电极/溶液界面 上的电荷交换和物质交换都达到平衡；
4、得到平衡电极电位；
5、净反应速度为0；
6、金属离子从溶液中向电极表面上转移－还原 反应的速度和从电极表面向溶液中转移－氧化反 应的速度相等，但是不为0。其值可以很大，也 可以很小。
极化的类型
浓差极化或浓度极化 电化学极化 表面转化步骤为控制步骤时称为表面转化极化 电结晶极化。 最常见的类型是浓差极化和电化学极化。
4.4 电极过程的特征
一、电极过程的特征 电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律，
电极反应速度与界面性质有关。 界面电场对电极过程进行的速度有重大影响。 电极过程的动力学规律由控制步骤的动力学规
极化度越小，则电极过程越容 易进行。
锌在0.38MZnCl2溶液(1)和氰化镀 锌溶液(2)中的阴极极化曲线
d 或 d
di
di i
1、极化曲线的测量
(1)测量极化曲线的方法： 控制电流法－恒电流法：恒电流法就是给定
电流密度，测定相应的电极电位； 控制电位法－恒电位法：控制电极电位，测
第4章 电极过程概述
§4.1 电极的极化现象 §4.2 原电池和电解池的极化图 §4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤 §4.4 电极过程的特征
基本概念
电极过程：发生在电极/ 本章基本概念主要有：
溶液界面上的电极反应、 电极过程、极化、阴
化学转化和电极附近液 层中的传质作用等一系
极极化、阳极极化、
列变化的总和。
过电位、反应电阻、
动力学：就是研究某种 极化度、恒电位法、 过程的速度与动力之间 恒电流法、极化曲线、
关系，以及各种因素对 极化图、速度控制步
速度影响的学科。
骤、准平衡状态等
4.1 电极的极化现象
一、可逆电极过程
以第一类可逆电极为例：
1、由于在两相中的化学位不同，就会从化学位 高的一相转移到低的一相中，形成双电层；