基于共价有机骨架-MSPE-HPLC-UV法测定多环芳烃

基于共价有机骨架-MSPE-HPLC-UV法测定多环芳烃

胡碧清; 叶佳; 李倩莲; 庞杰; 严志明

【期刊名称】《《食品与机械》》

【年(卷),期】2019(035)011

【总页数】7页(P64-69,197)

【关键词】共价有机骨架; 磁性固相萃取; 高效液相色谱-紫外; 多环芳烃

【作者】胡碧清; 叶佳; 李倩莲; 庞杰; 严志明

【作者单位】福建农林大学食品科学学院福建福州 350000

【正文语种】中文

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是重要的环境和食品污染物，通常来自有机物质的不完全燃烧，如煤、汽油、木材、肉类或其他有机食品[1]。其具有潜在的生物蓄积性，致突变、致癌和致畸性，对人类健康和环境构成潜在威胁[2-3]。广泛分布于环境和食品中的PAHs具有痕量水平的低浓度和低溶解性。因此，建立一种高效、灵敏的PAHs分析方法尤为重要。

目前，样品前处理技术主要包括固相萃取[4-5]、搅拌棒吸附萃取[6-7]、固相微萃取[8-9]、磁性固相萃取[10-12]等。磁性固相萃取是一种基于固相萃取的分散固相萃取技术，相比于其他前处理技术，只需使用少量的吸附剂和较短的平衡时间就能够实现低浓度的微量萃取，具有非常高的萃取能力和萃取效率。磁性固相萃取的核心是磁性纳米粒子，具有大的比表面积和独特的物理化学性质，特有的超顺磁性有

助于通过磁铁方便地分离和收集。近年来，基于磁性纳米粒子的技术在分离领域中备受关注[13-15]。石墨烯、碳纳米管、金属—有机框架材料、分子印迹聚合物、共价有机骨架等材料用于制备磁性复合材料并应用于磁性固相萃取。

共价有机骨架材料(covalent organic framework，COFs)是一类完全由C、H、O、N等轻元素组成并且通过强共价键连接的有机晶体材料。COFs作为晶型多孔材料，具有低密度、高比表面积、良好的化学及热稳定性等特点而备受关注和研究[16-17]。在过去的10余年中，COFs在各个领域得到了广泛的应用，如气体存储与分离[18-20]、催化[21-23]、传感[24-25]、吸附剂[26-28]。近年来，COFs在样品前处理方面展现了巨大的应用潜力[29-30]，尤其是磁性COFs材料可以克服因COFs材料密度轻及粒径小所引起的使用不便的问题。目前，磁性COFs的制备及在磁性固相萃取应用仍存在发展阶段，磁性COFs的制备存在操作繁琐、过程冗长、制备条件苛刻等问题。

试验分别制备磁性纳米颗粒Fe3O4及共价有机骨架材料COF-SCU1，再将酸化处理的Fe3O4与COF-SCU1通过静电吸附作用制备磁性共价有机骨架材料

Fe3O4@COF-SCU1，并基于Fe3O4@COF-SCU1拟建立磁性固相萃取—高效液相色谱/紫外法分析大红袍茶汤中的8种PAHs，以期为检测环境和食品中的PAHs提供相关的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

1，3，5-苯三甲酰氯：纯度≥98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

甲醇、乙腈：色谱纯，国药集团上海化学试剂有限公司；

对苯二胺、三氯化铁、乙酸钠、乙酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙酮、二氯甲烷：分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；

芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)标准品：纯度≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；茶叶：大红袍，福建省武夷山市。

1.1.2 主要仪器设备

高效液相色谱仪：LC-20A型，配有紫外检测器，岛津-GL(上海)商贸有限公司；电子天平：ME204/02型，梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司；

超声波清洗器：KQ5200E型，昆明市超声仪器有限公司；

超纯水系统：Milli-Q IQ7000型，美国Merck公司；

氮吹仪：MG-2200型，上海虔钧科学仪器有限公司；

X射线粉末衍射(XRD)：D8 Advance型，德国Bruker公司；

超导量子干涉装置磁力计(SQUID)：PPMS-9型，美国Quantum Design公司；物理吸附分析仪：ASAP 2020型，美国Micromeritics公司；

傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪：Nicolet 5700型，美国Nicolet公司；

透射电子显微镜(TEM)：FEI Tecnai G20型，美国FEI公司；

扫描电子显微镜(SEM)：FEI Inspect QUANTA 430型，美国FEI公司。

1.2 方法

1.2.1 Fe3O4@COF-SCU1的制备

(1) Fe3O4合成：根据文献[31]。将2.7 g三氯化铁和7.2 g乙酸钠溶解在100 mL乙二醇中，并将混合液置于反应釜中在200 ℃下反应8 h。反应结束后，用乙醇和超纯水清洗干净，于50 ℃真空干燥箱中干燥备用。

(2) COF-SCU1合成：根据文献[17]。将1.06 g 1，3，5-苯三甲酰氯溶解在30 mL乙酸乙酯中。将0.32 g对苯二胺溶解于15 mL乙酸乙酯，在0 ℃冰水浴条件下逐滴滴入1，3，5-苯三甲酰氯溶液中并在室温下搅拌24 h，反应结束后将所得的产物用乙醇和超纯水清洗干净，于50 ℃真空干燥箱中干燥备用。

(3) 制备Fe3O4@COF-SCU1：将2 g的Fe3O4溶解于0.1 mol/L的HCl溶液中，超声处理10 min，然后用超纯水清洗干净，并分散于20 mL超纯水中；将2 g的COF-SCU1分散于20 mL的超纯水中，超声处理10 min。将上述两种溶液混合，涡旋1 min，即可得Fe3O4@COF-SCU1。

1.2.2 色谱条件色谱柱：Agilent C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)，柱温30 ℃，

进样体积20 μL，流速1 min/mL。流动相：A为水，B为乙腈；梯度洗脱程序：0～5 min，60% B；5～11 min，60%～100% B；11～16 min，100% B；16～21 min，100%～60% B；21～25 min，60% B。PAHs的检测波长：Flu 210 nm，Phe 251 nm，Ant 251 nm，Flt 232 nm，Pyr 238 nm，BaA 287 nm，BbF 258 nm，BaP 295 nm。

1.2.3 混合标准溶液的配制分别称取Flu、Phe、Ant、Flt、Pyr、BaA、BbF、BaP标准品，精确至0.000 1 g，用乙腈配制成1 000 μg/mL 的储备液。将8种

标准储备液混合配制成200 μg/mL的混合标准溶液。用水逐级稀释质量浓度分别为4.00，2.00，1.00，0.50，0.25，0.10 μg/mL的标准溶液。将上述溶液置于

4 ℃的冰箱中保存。

1.2.4 样品前处理 0.5 g大红袍茶叶加入120 mL开水冲泡3 min，茶汤用0.45

μm滤膜过滤，冷却至室温备用。

1.2.5 磁性固相萃取过程萃取试验过程具体步骤如图1所示，将10 mg磁性吸附

剂材料加入40 mL PAHs加标水样中，涡旋3 min使分析物与磁性材料充分接触。通过磁铁使吸附剂从水样中分离并去除上清液。加入2 mL二氯甲烷—乙腈(体积

比1∶4)涡旋4 min，收集洗脱液并用温和的氮气吹至200 μL，用流动相定容至500 μL，经0.22 μm微孔滤膜过滤，取20 μL于HPLC分析。

图1 Fe3O4@COF-SCU1的制备及MSPE-HPLC-UV法检测PAHs示意图