第16章 土壤重金属污染化学简化版(共34张PPT)

D 、铬
土壤中铬的背景值一般在20—200mg／kg。 土壤中的铬有三价和六价两种价态。六价格
化合物迁移能力强，其毒性和危害大于三价 铬。在一般土壤常见的pH值和Eh值范围内， 六价铬的化合物不存在。
由于铬在土壤中多被固定或吸附在土壤固相 中，可溶性低，这使铬的移动性和对作物的 吸收有效性都大大降低。因此土壤中为作物 可吸收的铬一般很少。
吸附 非专性吸附
专性
(1)非专性吸附
非专性吸附是由静电引力产生的，这种吸附作
重金属的生用态效应占与其形据态密切着相关。土壤胶体正常的阳离子交换点，通常
腐殖质土壤＞重壤质土壤＞壤质土＞砂质冲积土。 吸收，因此会对食物链产生巨大影响
也称阳离子交换吸附。 六价格化合物迁移能力强，其毒性和危害大于三价铬。
由于土壤中有效锌大多为胶体吸附而成代换态, 溶液中的锌离子数 量很少, 土壤中锌主要靠扩散作用供给给植物根系。锌主要以二价 阳离子(Zn2+) 被植物吸收, 少量的Zn(OH)2形态及与某些有机物螯 合态锌也可为植物吸收。植物对锌的吸收量与介质供锌浓度之间呈 较好的线性关系。
F、铜
土壤中铜含量在2-100mg/kg之间，平均含量为20mg/kg。污染土 壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直分布递减，这是由于 进入土壤的铜被表层土壤的黏土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质 与铜结合形成螯合物，使铜离子不易向下层移动。但在酸性土壤中， 由于土壤对铜的吸附减弱，被土壤固定的铜易被解吸出来，因而使铜 容易淋溶迁移。铜在植物各局部的累积分布多数是根＞茎、叶＞果实。
的种类有关。同一类型的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子 的价态及离子半径有关。阳离子的价态越高，电荷越多，土壤
胶体与阳离子之间的静电作用越大，吸附力也越大。具有相同价 态的阳离子，离子半径越大，其水合半径相对越小，较易被土壤 胶体所吸附。
➢Pb＞Cu＞Zn＞Cd＞Ni、Hg
➢对于呈阴离子状态的重金属而言，Pb、Cu被吸附能力较强，
pH值升高，土壤对镉的吸附量增加。 如：
pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%， 当pH到达7.5时，镉就很难溶出； pH＞7.5时，94%以上的水溶态镉进入土壤中，这时的镉主
要以黏土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。
C、铅
土壤中铅主要以Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4固体形式存在，土 壤溶液中可溶性铅含量很低，Pb2+也可以置换粘土矿物上吸附 的Ca2+，因此在土壤中很少移动。土壤的pH值增加，使铅的可 溶性和移动性降低，影响植物对铅的吸收。大气中的铅一局部 经雨水淋洗进入土壤，一局部落在叶面上，经张开的气孔进入 叶内。因此在公路两旁的植物，铅一般积累在叶和根部，花、 果部位较少。藓类植物具有从大气中被动吸收累积高浓度铅的 能力，现已被确定为铅污染和累积的指示植物。
通过各种途径进入土壤中的锌, 按其形态可分为有机态锌和 无机形态锌, 其中, 无机锌又包括矿物态、代换态和土壤溶液中 的锌, 各种形态的锌之间可以相互转化。各种形态的锌在不同土 壤中含量有明显差异。对大多数酸性土壤而言, 交换态锌含量较 高, 而无定形铁结合态低；中性土壤中紧结有机态锌及无定形铁 结合态锌含量较高；而石灰性土壤那么以碳酸盐结合态、无定 形铁结合态及松结有机态含量较高。土壤各种形态锌的含量主 要取决于土壤pH值及含锌量和土壤中地球化学组分对锌的富集 能力。
属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。
bound to organic matter：土壤中存
在各种有机物，如动植物残体、腐殖 质及矿物颗粒的包裹层等。这些有机 物自身具有较大螯合金属粒子的能 力，又能以有机膜的形式附着在矿物 颗粒外表，改变矿物颗粒的外表性
质。在不同程度上增加了吸附重金属
的能力。在氧化条件下，局部有机物
E、砷〔As〕
土壤中砷的本底值一般在0.2-40mg/kg之间， 我国土壤平均含砷量约为9mg／kg，而受砷污 染的土壤，含砷量可高达550mg／kg。土壤砷 的污染主要来自化工、冶金、炼焦、火力发电、 造纸等工业排放的三废，以及含砷农药的施用。
砷在土壤中主要有三价和五价两种价态。可以 水溶性砷，吸附交换态砷和难溶性砷三种形态 存在。
土壤吸附顺序为： 而石灰性土壤那么以碳酸盐结合态、无定形铁结合态及松结有机态含量较高。
Exchangeable〔可交换态〕
固体废物的分类、来源及主要组成
腐殖质土壤＞重壤质土壤＞壤质土＞砂质冲积土。 中性土壤中紧结有机态锌及无定形铁结合态锌含量较高；
藓类植物具有从大气中被动吸收累积高浓度铅的能力，现已被确定为铅污染和累积的指示植物。
颗粒外表，改变矿物颗粒的外表性 bound to carbonates：以这一形态存 但是在酸性土壤中，一些对吸附位竞争较强的阳离子，如H+、Fe3+、Al3+、Fe2+等浓度较高，故重金属阳离子趋向游离，活性增强。
重金属阳离子多数为二价，对吸附的竞争性在 固体废物的处理、处置方法
我国土壤中的全锌含量以南方的石灰(岩) 土最高, 平均在200mg/kg以上； 重金属离子亦可被有机质强烈地吸附．因为土壤有机质不仅可为阳离子交换提供反响位点，而且更主要的在于，土壤有机胶体外表含有多种含氧、 含氮配位基团，这些配位基可与重金属发生配位作用或螯合作用而对重金属离子选择吸附。 ☆ 危险废物：是指列入国家危险废物名录或根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物。
G、锌
岩石圈中土壤锌的含量在10-300mg/kg 之间, 平均含量为50mg/kg。 我国土壤锌含量在3～709mg/kg之间, 平均值为100mg/kg, 比世界土壤
的平均含锌量高出一倍。土壤中锌含量主要受成土母质的影响。我国
土壤中的全锌含量以南方的石灰(岩) 土最高, 平均在200mg/kg以上； 其次是华南的砖红壤、褐红壤, 红壤和黄壤, 东北的棕色针叶林土, 平均在150mg/kg以上; 再次是南方的赤草甸土、水稻土、黄棕壤, 东北的暗棕壤、灰色森林土、白浆土、草甸土、黑钙土等, 平均在 100mg/kg左右; 东北的风砂土、盐碱土和四川的紫色土及华中丘 陵区的红壤等含量最低。
通常情况下大于土壤中存在的Ca2+、Mg2+、 pH值升高，土壤对镉的吸附量增加。
pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%， 质以及其它成分上的金属，其对环境 第16章：土壤重金属污染化学
NH4+等离子，比较容易通过阳离子交换作用
而吸附于土壤胶体外表。
土壤对重金属离子的吸附固定原理
➢ 土壤胶体对金属离子的吸附能力与金属离子的性质及胶体
分子会发生降解作用，导致局部金属 元素溶出。
residue：一般存在于硅酸盐、原生 和次生矿物的土壤晶格中，它们来源 于土壤矿物，性质稳定，在自然界正
常条件下不易释放，能长期稳定在沉
积物中。不易为植物吸收，在整个土
壤生态系统中对食物链影响较小。
1.土壤胶体对重金属的吸附作用 2.土壤中重金属的配合作用 3.土壤中重金属的沉淀和溶解作用 4.土壤中重金属的生物转化
而Cr、As较弱。
(2)专性吸附 在有常量(或大量)浓度的碱土金属 或碱金属阳离子存在时，土壤对痕量浓度(二者 浓度相差3~4数量级以上)重金属阳离子的吸附作 用称为专性吸附。专性吸附是由土壤胶体外表与 被吸附离子间通过共价键、配位键而产生的吸附， 因此亦称选择吸附。
重金属离子可被铝、铁、锰的水合氧化物外表牢固地吸 附，因为重金属离子能够进入氧化物的金属原子的配位 壳中与—OH或—OH2配位基重新配位，并通过共价键或 配位键结合在金属水合氧化物外表。
几种主要重金属在土壤—植物体系中的累积迁 移状况如下：
A、汞
汞在自然界含量很少,岩石
圈中汞含量约为0.1mg/kg。
土壤中汞的含量为0.01-0.3 mg/kg, 平均为0.03 mg/kg。 由于土壤的粘土矿物和有机 质对汞的强烈吸附作用，汞
进入土壤后，95%以上能被 土壤迅速吸附或固定，因 此汞容易在表层积累。
大，以Cu2+为例，土壤中各类胶体的吸附顺序 为：氧化锰＞有机质＞氧化铁＞伊利石＞蒙脱 石＞高岭石。因此，土壤胶体中对吸附奉献大 的除有机质外，主要是锰、铁等氧化物。
三、主要重金属在土壤中的积累
和
迁移转化
一般来说，进入土壤的重金属主要停留在土壤
的上层，然后通过植物根系的吸收并迁移到植物体 内，也可以随水流等向土壤下层流动。
第16章：土壤重金属污染化学
一、土壤中重金属的存在形态 水溶态金属 结合态金属
1. Exchangeable〔可交换态〕
2. bound to carbonates〔碳酸盐结合态〕 3. bound to organic matter〔有机结合态〕 4. Residue〔残留态〕
结合态金属
exchangeable：指吸附在粘土、腐殖
B、镉
0-15cm处累积。在土壤中，镉主要以 镉一般在土壤表层 ☆ 城市垃圾：是指在城市日常生活或者为城市日常生活提供效劳的活动中产产生的固体废物以及法律、行政法规规定视为城市生活垃圾的固体废物
。
CdCO 、Cd (PO ) Cd(OH) 的形态存在，其中以CdCO 为主， 这种趋势是由于汞被植物吸收后，常与根中的蛋白质反响沉积于根上，阻碍了向地上局部的运输。
重金属离子亦可被有机质强烈地吸附．因为土壤有机质 不仅可为阳离子交换提供反响位点，而且更主要的在于， 土壤有机胶体外表含有多种含氧、含氮配位基团，这些 配位基可与重金属发生配位作用或螯合作用而对重金属 离子选择吸附。
➢在多种重金属离子中，以Pb、Cu和Zn的专
性吸附能力最强。
➢土壤中各种胶体对重金属的专性吸附影响极
而石灰性土壤那么以碳酸盐结合态、无定形铁结合态及松结有机态含量较高。
因此镉的吸附与土壤中胶体的性质有关。 重金属离子可被铝、铁、锰的水合氧化物外表牢固地吸附，因为重金属离子能够进入氧化物的金属原子的配位壳中与—OH或—OH2配位基重新配位
，并通过共价键或配位键结合在金属水合氧化物外表。
这种趋势是由于汞被植物吸收后，常与根中的蛋白质反响沉积于根上，阻碍了向地上局部的运输。
质以及其它成分上的金属，其对环境 变化敏感，易于迁移转化，能被植物 吸收，因此会对食物链产生巨大影响
交换态
有机结合态
碳酸盐结合态 残留态
bound to carbonates：以这一形态存
在的重金属元素，受土壤环境，特别
是pH值最敏感。当pH值下降时，易 重新释放出来而进入环境中。相反，
pH升高有助于碳酸盐的生成和重金
和 铜可在以植 水物溶各性局砷部，的吸累附积交3分换布态多砷数和是难3根溶＞性茎砷、三叶种4 ＞形2果态实存。在。
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尤其在碱性土壤中。 之间，不同 土土壤壤对 胶重体金对属重离金子属的的吸吸附附固作定用原通理常分为专性吸附和非专大性吸多附数两种土类型壤。 对镉的吸附率在80%-95%
pH=4时，土壤中镉的溶出Biblioteka Baidu超过50%，
E、砷〔As〕
水溶性砷主要为AsO43－、H AsO42－、 H2AsO4－、 AsO33－、H2AsO3－等阴离 子。土壤中水溶态砷极少，一般只占土壤全 砷量的5％-10%。土壤中的砷大局部为胶体 吸附或与有机物配位、螯合，或与土壤中的 铁、铝、钙、镁等离子结合，形成难溶性砷 化物，或与铁、铝等氢氧化物形成共沉淀。
植物能直接通过根系吸收汞。在很多情 况下，汞化合物在土壤中先转化为金属 汞或甲基汞后才被植物吸收。植物吸收 和积累汞与汞的形态有关，其顺序是： 氯化甲基汞＞氯化乙基汞＞醋酸苯汞＞ 氯化汞＞氧化汞＞硫化汞。从这个顺序 也可看出，挥发性高、溶解度大的汞化 合物容易被植物吸收。汞在植物各局部 的分布是根＞茎、叶＞种子。这种趋势 是由于汞被植物吸收后，常与根中的蛋 白质反响沉积于根上，阻碍了向地上局 部的运输。
氧化复原电位和pH对砷污染的影响
氧化复原电位的影响： 对砷而言，在复原条件下，As5+被复原为As3+，
而亚砷酸盐的溶解度大于砷酸盐，从而增加了 土壤中溶解的As浓度，使As的迁移能力增强。
pH值对砷污染的影响：
在土壤中砷主要是通过阴离子交换机制而被专 性吸附，当体系的pH值升高时，有利于砷的 解吸；pH值升高，土壤对重金属的吸附量降 低。