四章环烃

4. 2. 2. 2 单环芳烃物理性质
1. 无色，有特殊气味，液体； 2. 密度小于1 而大于相应开链脂环烃； 3. 难溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等； 4. 本身是良好有机溶剂； 5. 燃烧时产生黑烟； 6. 有毒；
4. 2. 2. 3 化学性质
1、苯环的取代反应——亲电取代
⑴ 卤代反应：在FeX3（或直接加Fe粉）的催化下，苯与卤 素发生取代反应，生成卤代苯，同时放出卤化氢。
注：两环连接处的碳原子为桥头碳原子，桥上的C 称为桥碳原子。
②编号：从桥头碳开始编号；先编大桥（or环），再 编次大桥，最短的桥最后编；有取代基时， 编号应使各取代基的位次最小。
2
6
13 7
5 48
2,2,5-三甲基二环[2.2.2] 辛烷
3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚烷
命名练习：
答案: 1,8,8-三甲基二环[3.2.1]辛烷 2-甲基二环[4.3.0]壬烷
螺环烷烃
• 二环螺环烷烃命名时，以“螺”字为词头，按成环碳原 子总数称为“某烷”。 • 方括号内标明两个环除螺碳原子以外的碳原子数目,书 写顺序是由小环到大环。小环中与螺原子相邻的碳原子编 号为“1”，沿小环通过螺原子到大环。 • 有取代基的，编号使其最小。
螺[2.4]庚烷 螺[3.3]庚烷 1,7-二甲基螺[4.5]癸烷
H H3C
CH3
H
H
H3C
H CH3
反-1, 3-二甲基环戊烷 顺-1, 3-二甲基环戊烷
H3C H
CH3 H
顺-1, 3-二甲基环丁烷
H H3C
CH3 H
反-1, 3-二甲基环丁烷
请命名:
CH3 H
HH
H CH3
答案： 反-1, 2-二甲基环己烷
H3C CH3
顺-1, 2-二甲基环己烷
4.1.3.2 环己烷及其衍生物的构象异构
4.2.1 芳香烃分类和命名：
4.2.1.1 分类:
非苯系芳香烃
芳
香 烃
苯 单环芳香烃：苯及其同系物。 系
芳 多环芳香烃：两个及两个以上
香
芳环由单键或其
烃
它碳原子间相连。
稠环芳香烃：两个或两个以上
苯环彼此间公用两
个相邻的碳原子。
CH3
,
,
-CH=CH-
4.2.1.2 命名:
附: 芳基 ——芳香烃分子去掉一个H原子后剩下的基团.
1-甲基-5-丙基-2- 异丙基环己烷
环上连有复杂基团时，将环作为取代基来命名。 例如：
4-甲基- 1-环戊基己烷
对于有取代基的环烯烃和环炔烃，应以不饱和键 的位次(之和)为最小；并使取代基的位次之和最小。 例如：
CH3
2,5-二甲基-1,3-环戊二烯
H3C
命名练习
1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯
CH3
H H CH3
（B）
答案：（C）＞（A）＞（B）
H
CH3 CH3 H
（C）
思考：1,3-二甲基环己烷 、1,4-二甲基环己烷优势构 象 是顺式还是反式？
4.1.4 化学性质
1、开环反应
+
H2
Ni 80oC
CH3CH2CH3
氢
解
+
H2
Ni 120oC
CH3CH2CH2CH3
+
H2
Pt 300oC
3 按环 的个数
单环烃 双环烃 多环烃
按其结合方式分为：
螺环烃：两个环之间共用一个碳原子。 桥环烃：两环共用两个或多个碳原子。
螺原子
例1：
例2：
4.1.1.2 命名
1、单环烃
①选某体：根据成环碳原子的个数称为环某烷或环某烯。例如：
环丙烷 环己烷 环戊烯
1,3-环戊二烯
②编号：有取代基的环烷烃,按照“次序规则”,以连有最小基团 的环上碳原子为1编号,并使所有取代基的位次之和最小。例如：
开库勒式:
此结构不完善, ∵……
用结构式:
比较好。
但由于习惯，仍沿用开库勒式
苯结构的近代观点：
0.110nm 0.139nm
H
H sp2杂化
CC
H C 120o C H
120o C C
H 120o
H
H C
HC
C H
H
C
大键
CH
C H
大键
• 分子中所有原子共平面；
• P电子高度离域，形成 π66 大π键，键长完全平均化； • 环状闭合的共轭体系。
NO2 + H2O
硝基苯的硝化反应需要发烟硝酸和更高温度，甲苯几乎在室 温下就能进行硝化。亦即：苯环上原有的硝基使苯环的消化 反应难于进行，并使第二个硝基主要进入其间位。而甲基的 存在，使苯环消化反应的难易和取代位置与卤代反应类似。
HNO3(浓)
浓H2SO4 50—60oC
(1)
NO2 发烟 HNO3
开环反应。
环己烷、环庚烷及大环化合物的分子中，已不存 在弯曲键，C-C-C键角为109º28´，无环张力，分子很 稳定。性质类似于开链烷烃。自然界中以六元环化合 物存在的居多，其次是五元环。
4.1.3 环烷烃的立体结构
4.1.3.1 顺反异构
环的存在限制了σ 键的自由旋转，当环上有 两个或两个以上碳原子各连接不同的原子或基团 时，与烯烃相似，也产生顺反异构。例如：
苯基（Ph-、Ar-）
CH2 苄基 ，苯甲基
CH3
对甲苯基
1 单环芳香烃命名
① 烷基取代基 苯 的命名
a 若苯环上连有结构简单的烷基，命名时则以苯环为母体， 以烷基为取代基，称某烷（基）苯。例如：
CH3
CH3
CH2CH3
CH CH3
甲苯
乙苯
异丙基苯
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 C CH3 CH3 叔丁基苯
第四章 环烃
包括：脂环烃和芳香烃
4.1 脂环烃
脂环烃是一类性质类似于开链烃的环状烃.
4.1.1 脂环烃的分类和命名
4.1.1.1 分类:
1、按照饱和程度 饱和脂环烃— 环烷烃 不饱和脂环烃— 环烯（炔）烃
2 据成环C原子数目
小环 常见环 中环 大环
环上含3～4个C 含5 ～6个C 含7 ～12个C 含12个C以上
+ H2O
苯磺酸
此反应是可逆反应，如果通入过热水蒸气，反应可逆。 产物是一种有机酸，酸性较强（pKa1.50），易溶于水。 ∴常利用此反应在有机分子中引入磺酸基，提高其水溶性。
苯磺酸在更高温度下才能与SO3发生磺化反应，主要产物是 1,3-苯二磺酸（间位），而甲苯在室温下便可与浓H2SO4反应。
CH3CH2CHCH2CHCH3
Br Br
2 用简单方法鉴别下列化合物：
a CH3CH2CH2CH2C CH
b CH3CH2CH=CHCH2CH3
c
d
CH3 e
CH2CH3
d
无
a
褪色
灰白↓
b
Br2 CCl4
褪色
[Ag（NH3）2]+ 无
褪色
c
褪色
无 KMnO4 褪色
e
褪色
无
无
O
O 无↓
O 有↓
4.2 芳香烃
CH3CH2CH2CH2CH3
+ Br 2
FeCl3 以以
CH2CH2CH2 Br Br
卤 解
+ Br 2 FeCl3 CH2CH2CH2CH2
Br
Br
+ Br 2 300oC以 以
Br
酸
解 环丙烷极其衍生物在室温下能与氢卤酸反应。该
反 反应亦符合马氏规则。即：
应 • 开环位置：总是在含H 最多与最少之间；
CH3
CH3
CH2CH3
C(CH3)3
1-甲基-4-乙基苯
1-甲基-3-叔丁基苯
② 含有一个或多个其它取代基苯的命名
a 选母体：排在后面的取代基作母体。
R- ， -NH2， -OH， -CHO 或（-CO-)， -SO3H，-COOH
b 编号：连母体的编1。 c 命名：较优基团后列出。 -X ，-NO2总是作为取代基
1,2 -二甲苯 邻 (o) -二甲苯
CH3
1,3-二甲苯 间 (m) -二甲苯
CH3 1,4-二甲苯
对(p) -二甲苯
b 若苯环上连有结构复杂的烷基或不饱和基，命名时以 苯环为取代基。例如：
CH2CH=CH2
C CH
2-甲基-3-苯基戊烷 3-苯基丙烯
苯wenku.baidu.com炔
c 若苯环上连有两个或两个以上不同烷基取代基， 其命名类似于烷烃。例如：
与烷烃相比，由于环的存在，限制了相邻C-C单键相对 旋转，但在环不开裂的范围内，只要成环的所有碳原子不 在同一平面上,彼此间仍可扭转，也存在构象异构。
环己烷是无张力环，六个碳原子不共平面，通过 键的 旋转和键角的扭动，可以得到椅式和船式两种不同的极限 构象。
1、环己烷的构象
椅式构象
船式构象
(1) 椅式构象
CH3 NO2
CH
CH=CH
,
,
联苯 1,4-联三苯
1,2-二苯乙烯 三苯甲烷
命名规律 芳环通过单键相连，命名时以中间苯环为母体，其 它芳环为取代基；芳环通过碳原子间接相连，则以烃为母体。
3 稠环芳香烃命名
每种都由自己特殊的名称和编码。将4.2.2中讲述。
4. 2. 2 单环芳香烃
4.2.2.1 苯的结构
例如：
CH2OH NH2
NO2
SO3H
OH COOH
NH2
H2N
苯甲醇 苯胺
硝基苯 3-氨基苯磺酸 4-氨基-2-羟基苯甲酸
练习：
a COOH
b SO3H
a 4-硝基苯甲酸 b 4-氨基苯磺酸 c 4-硝基-2-氯苯胺 D 2-硝基-6-氯甲苯
2 多环芳香烃
,
NO2
NH2
c
Cl
NO2
NH2
d Cl
4.1.2 环烷烃的结构与稳定性
与烷烃分子一样环烷烃分子中的碳原子也是sp3杂化。
环丙烷的结构
60o
105o
c c c 0.1524nm
❖两个sp3杂化轨道的对称 轴不可能在一条直线上重 叠，只能以弯曲的形式形 成σ键
❖弯曲键的原子轨道有一 种要达到最大重叠的倾向， 这种倾向称为“张力”。 因键角的偏差而产生的张 力又称“角张力”。
Br + Br2 Fe
Cl + Cl2 Fe
利用这一反应制备氯苯或溴苯。
如果溴或氯过量，反应还会继续进行，生成 1,2-二溴（氯） 苯 和 1,4-二溴（氯）苯，但反应速率慢于第一步。亦即： 环上原有的卤原子使苯环的卤代反应难于进行，并使第二个 卤原子主要进入其邻、对位。而甲基的存在，则使苯环的卤 代反应易于进行，主要产物为卤原子进入甲基的邻、对位。
2、桥环烃 桥环烷烃
①选某体： 以环的个数作为词头， 按成环碳原子的总数称
为“某烷”。各桥的碳原子数由大到小置于词头后 的方括号内，数字之间用“.”分开。记作：
（取代基）位次—取代基某环 [a . b . c ] 某烷
例如：
除桥头碳外每个 桥上的C原子数。
二环[3.3.0]辛烷 二环[2.2.2]辛烷
+ Br2 Fe
(1)
Br Br2 Fe
(2)
Br Br +
Br
Br ν（2）﹤ν（1）
CH3
Br2 Fe
～△
(3)
CH3 Br +
CH3 Br
ν（3）﹥ν（1）
⑵ 硝化反应：
2-溴甲苯 4-溴甲苯
苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物反应，生成硝基苯。
+ HNO3(浓)
浓 H2SO4 50—60oC
H
H
HH
H H
投影
H
H≡
HH
方向
H
H
透视式
H H
H H
HH
H H
H
H
HH
纽曼投影式
① 椅式构象是环己烷最稳定的构象。
原因：所有的键都处于交叉式
② C—H键
直立键 or a 键 （6个） 平伏键 or e 键 （6个）
③室温下，由于分子热运动，椅式构象可以翻转。
结果：原来a 键变为e 键，而e 键变为a 键。
练习写环己烷的椅式构象
2、环己烷衍生物的构象
• 对于一元取代的环己烷，取代基在e 键上的构象稳定； • 对于多元取代，e 键取代基（尤其是大基团）越多，其 椅式构象越稳定。
例如：室温下
CH3
CH3
（A） (7%) 稳定性 (A) < (B)
（B） (93%)
比较稳定性
CH3
H CH3 H
（A）
规 律
• 加成位置：H+加在含H 最多的C上。
酸
+ HBr
解
+ HBr
2、取代反应
CH3CH2CH2Br CH3 CH3
CH3C CHCH3 Br
与开链烷烃一样，环烷烃在高温或光照下也能发生游离 基取代反应。
以 + Cl 2
+ HCl Cl
+ Br 2 300oC以 以
Br + HBr
练习：
1
HBr(过量) CH2CH=CH2
H
H
HH
H H
≡ H
H
HH
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
HH
H
H
（2）船式构象
HH
H
HH
H
投影 方向
HH HH ≡
H
H
透视式
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
HH
纽曼投影式
1
2 6
4
3 5
在船式构象中，C1 与C4 上相对的两 个H 靠得很近， C2 与C3 、 C5 与C6 上的C—H键处在重叠式位置，∴船 式结构中，非键斥力大，能量高， 不稳定。
❖环丙烷分子不稳定，能 量高，易发生开环反应。
从环丁烷开始，组成环的碳原子均不在同一平面上。
环丁烷分子结构图
❖环丁烷成键原子轨道重叠程度比环 丙烷大，角张力小，分子较环丙烷稳 定，较难发生开环反应。
环戊烷分子结构图
❖环戊烷分子中成键轨道几乎在其对 称轴方向上重叠，C-C-C键角为108o。 角张力很小，分子较稳定，难于发生
浓H2SO4 100oC
(2)
NO2 NO2
CH3 HNO3(浓)
CH3 NO2 +
CH3
rt
(3)
NO2
混酸
ν（2）﹤ν（1）
CH3
100℃
O2N
NO2
ν（3）﹥ν（1）
2,4,6—三硝基甲苯
NO2
（TNT炸药）
⑶ 磺化反应：苯与浓H2SO4共热，生成苯磺酸。
SO3H
70—80oC + HO—SO3H