零价铁(ZVI)体系去除难降解有机污染物研究

零价铁 (ZVI)体系去除难降解有机污染
物研究
摘要：近年我国工业废水的水量和种类均急剧增加。

这些废水普遍具有污染
物浓度高、成分复杂、生化处理效果差、难以达标排放等特点，因此，研发高效
低耗的难降解废水深度处理技术是当前的研究热点。

零价铁（ZVI, Fe0）体系作
为一种新型水处理技术，在难降解废水深度处理领域的研究较少。

本研究应用
ZVI-AC体系对烟草废水的生化处理出水进行深度处理，主要研究初始pH、外加
强化条件、预磁化等多种技术的强化处理。

结果表明，当废水初始pH值调为5.9
和6.5时，ZVI-AC体系对废水中COD的去除率分别达到96.6%和90.7%；弱磁场（WM）和预磁化均能很好地强化ZVI-AC体系处理难降解有机物。

本项目为烟草
废水的深度处理和达标排放提供了新的思路和依据，对ZVI技术的应用和发展均
具有重要意义。

关键词：难降解有机废水；零价铁；强化；深度去除；
1 前言
1.1 难降解工业废水处理现状分析
近年来，在研究工业废水中难降解有机物的过程中，厌氧生物处理单元（如
上流式厌氧污泥床反应器 (UASB)等）因其较高的有机物去除效果，高效的沼气
回收率等特点，被广泛应用于高浓度有机工业废水的处理。

需要指出的是，尽管
厌氧生物单元对高浓度有机物的去除率达60-90%，但出水有机物浓度仍可高达
300-2000 mg/L，且出水可生化处理性能极差，主要为难降解有机物，常规的厌
氧/缺氧/好氧/生物单元很难实现对这些难降解有机物的高效去除。

例如，炼钢企业产生的焦化废水，主要来源于原煤高温干馏、煤气净化和化
工副产品回收与精制等相关生产过程中产生的工业废水。

该废水中主要含有酚类、吡啶、氰化物、硫氰化物和氨氮等几十种有机及无机污染物，成分极其复杂，污
染物浓度高，毒性大，是一种典型的难降解有机废水[1-4]，该类废水的超标排
放会对环境造成严重的污染[5]。

目前，国内外焦化废水的处理大多数采用缺氧/
好氧工艺（A/O）、厌氧/缺氧/好氧工艺（A2/O）、序批式生物反应器
( Sequencing Batch Reactor, SBR) ，及多种改进工艺等。

但这些生物处理工
艺的问题主要是其生化处理出水中任然含有较高浓度的酚类、硫氰化物和氰化物
等污染物，其 COD难达到排放标准[6]。

这些难降解有机物的彻底去除与否，直
接关系到受纳水体的水质以及生态健康。

当前，针对难降解工业废水开展深度处理的研究技术，主要有电化学处理法、高级氧化法以及膜处理法等。

代晋国[7]等人研究了电化学氧化高浓度氨氮垃圾
渗滤液。

结果表明，在电流密度为30 mA/cm2，电解6 h时氨氮的降解速率为7
mg/(L·min)，电流效率为 45.23%，COD 的去除率为 50%。

电化学处理法可以有
效的用来处理难降解的工业废水，其操作简单、管理方便并且不需要消耗大量的
化学药剂，但是其成本高，耗电量以及电极金属的耗量也很大。

郑宝生等[8]采
用曝气循环微电解方式处理焦化废水，在曝气量为5 m3/h、循环时间4h、进水
pH=3、循环流速1L/min 的条件下，焦化废水的色度、COD去除率分别达到100%、77.6%，废水的B/C从0.18上升至0.38。

徐冬梅[9]等采用气浮-水解酸化-MBR膜法工艺处理某卷烟厂的废水并回用。

实际运行中稳定，出水水质好，可以有效去除污水中的 COD、BOD、氨氮等，出
水 COD 保持在50 mg/L以内，去除率可达95%，BOD在 10 mg/L以下，氨氮在2 mg/L以下，去除率达到97%。

尽管上述催化氧化、电化学氧化、膜技术等应用于处理工业废水处理的效果
优异，但昂贵的药剂及设备，高昂的日常处理成本，严格的处理条件等，极大地
限制了上述高效工艺的推广和应用。

1.2 零价铁性质
在过去的二十年中，零价铁（ZVI）因其高还原能力、环境友好性及其无毒
性受到了广泛的关注。

利用零价铁去除地下水和污水中的污染物得到了大量的研
究。

零价铁可以通过还原、吸附和共沉淀等作用去除水中有毒金属离子、卤代有
机物及偶氮染料等多种类型的有机污染物。

ZVI具有较大的电负性(Eθ(Fe2+/Fe0)=-0.44Ｖ)，故ZVI的化学性质较为活泼，对诸多物质包括某些金属、非金属含氧阴离子、有机化合物及某些无机化合物具
有较强的还原作用。

另外，从(Fe3+/Fe2+)=0.771Ｖ，可以看出，Fe2+对于电负性比
它小的物质也具有一定的还原性。

Fe2+被氧化成Fe3+的过程中，污染物被还原，溶
液中的Fe3+水解生成铁的氢氧化物，从而对污染物产生吸附和共沉淀作用[10]。

水溶液ZVI的腐蚀通常被认为属于电化学范畴。

电化学的阳极是ZVI的溶解，而阴极在厌氧条件下释放氢气或是在有氧条件下使氧气还原。

ZVI在水溶液中的
可能性机制反应过程方程式如下：
在一定的pH范围内，ZVI反应产生的Fe2+，可发生水解作用生成不溶于水的
Fe(OH)
2
附着于ZVI的表面（方程(3)）。

Fe2+在有氧条件下极不稳定，将快速被化
氧化Fe3+，Fe3+快速水解并生成沉淀Fe(OH)
3。

因此氧气的存在将导致ZVI表面生
成更厚的高价态的铁氧化物层（如磁赤铁矿和纤铁矿），从而降低ZVI的反应活
性。

此外，在酸性条件下，ZVI可与O
2和H
2
O
2
相互作用，发生芬顿反应，生成活
性氧物质▪O
2
2-和▪OH，如方程(7)。

ZVI腐蚀后于表面沉积的氧化产物（Fe
2O
3
、FeOOH、Fe
3
O
4
、Fe(OH)
3
、Fe(OH)
2
等）对无机和有机物具有良好的吸附性能。

铁氧化物的沉淀是个动态过程，因此部分污染物吸附于己老化的氢氧化铁，而其它的污染物将在氢氧化铁生成初期被吸附，并随着氢氧化铁的老化形成共沉淀。

除了吸附和共沉淀的方式外，一些污染物（如钼酸盐、硝酸盐、染料等）是被Fe0和Fe2+还原去除的；而另一类污染物
（如As（Ⅲ）、等）是被活性氧物质（包括•OH、•O
2
-）氧化去除。

综上可知，ZVI反应后，具有吸附、沉淀、氧化、还原等多种特性可用于去除污染物。

2实验材料与装置
2.1烟草废水研究水质特征
在云南红塔山烟草集团进行烟生产过程中，排放的烟草废水浓水COD浓度达1727-1868 mg/L，经过厌氧内循环反应器（IC反应器）处理后，出水有机物主要为难降解有机物，基本不能被常规的厌氧/缺氧/好氧生物工艺去除。

本研究中以上述IC出水作为研究对象，其水质特征如表1所示；
表1 本研究中烟草废水的水质特征
废水名称
COD
(mg/L)
TN
(mg
/L)
TP
(mg
/L)
NH3-
N
(mg
/L)
SS
(mg
/L)
pH
烟
草废水
IC 出水
161
-241
38.
2-42.5
1.3
-2.7
29.
8-32.1
32-
54
7.1
-7.3
为深入掌握烟草废水IC出水中难降解有机物成分，利用气相色谱-质谱
（GC-MS）测试烟草废水IC出水。

水样预处理：取三组水样均为60 mL，第一组
调节pH值为3-4，第二组不调pH值，第三组调节pH为10-11。

分别用60 mL二
氯甲烷萃取，用力振荡5～10min，静置，将二氯甲烷分离，萃取三次合并有机相，
加入适量无水硫酸钠吸收萃取液中水分，利用氮吹仪上将萃取液浓缩到并定容至
1mL。

用0.45 μm有机滤膜过滤，装入色谱瓶中留待检测。

通过Anglent GC-MS进行分析，色谱条件：色谱柱为DB－5毛细管柱
（30m×0．25mm×0．25μm）；载气（He）：1mL/min；分流比：1：1；进样口
温度：230℃；进样量：1μL；升温程序：40℃ (保持3min)→200℃ (5℃/min，
保持3min)→280℃（10℃/min，保持4min），溶剂延迟4min。

质谱条件：电子
轰击源（EI），轰击电压70eV，电子倍增电压1.2kV，质量扫描范围33～500amu，检索谱库为Nist08谱库，溶剂延迟4min。

2.2实验材料与装置
在国内外有关难降解废水处理研究的基础上，结合实验室现有条件，并配置
所需耗材、设备等，本研究开展了活性炭协同零价铁（ZVI-AC）处理烟草IC出
水的对比研究。

试验中使用的反应系统如图1所示；
图1、试验中使用的ZVI-AC反应器
在试验中，ZVI-AC系统中的还原铁粉（ZVI）与颗粒活性炭（AC）两种材料
如图2所示；
图2试验中使用的还原铁粉（ZVI ，左）和颗粒活性炭（AC ，右） 3零价铁(ZVI)体系处理难降解烟草废水研究水质特征 3.1 烟草废水主要难降解有机物分析
气相质谱（GC-MS ）的测试结果表明，烟草废水IC 出水中主要有机组分为烷烃类和苯系物等，其具体测试图谱如图3所示，该废水中相对丰度最高的24种有机物如表2所示；
图3 烟草废水IC 出水GC-MS 分析结果 表2烟草废水IC 出水相对丰度最高的前24种组分
序号 出峰时间RT
(min)
相对丰度Area Pct (%)
数据库鉴定名称 (Library/ID)
Re
f
CAS
号
中文名称
1
6.4 1.
Benzene, 1,3-dimethyl-
510001
1,3
4560470008-38-3-二甲基
苯
29.5
464
1.
0804
Bacchotricuneatin c
17
8298
0665
63-30-2
未
找到合
适中文
名
39.7
03
1.
1287
Cyclohexane, 1-methylene-
4-
(1-methylethenyl)-
15
861
0004
99-97-8
环
己烷，
1-亚甲
基-4
-
（1-甲
基乙烯
基）
410.
173
1.
1886
Undecane, 5-methyl-
38
331
0016
32-70-8
十
一烷，
5-甲基
510.
2648
1.
2677
Nonane, 4,5-dimethyl-
28
438
0173
02-23-7
壬
烷,
4,5-二
甲基
612.
4904
1.
2788
Dodecane
38
315
0001
12-40-3
十
二烷
713.
4088
1.
2868
Heptane, 2,4-dimethyl-
12
684
0022
13-23-2
正
庚烷,
2,4-二
甲基
813.
6411
1.
2995
Pentadecane
71
395
0006
29-62-9
十
五烷
914.
2785
1.
4206
Cyclohexasiloxane,
dodecamethyl-
22
5658
0005
40-97-6
环
己硅氧
烷，十
二甲基
1 015.
2616
1.
4655
Tetradecane
59
881
0006
29-59-4
正
十四烷
1 115.
9315
1.
4681
Undecane
28
423
0011
20-21-4
正
十一烷
1 216.
4825
1.
5729
Heptadecane
94
346
0006
29-78-7
正
十七烷
1 316.
7742
1.
5857
Phenol, 2,4-bis(1,1-
dimethylethyl)-
66
115
0000
96-76-4
苯
酚, 2,
4-二
（1
,1-二甲
基乙
基）
1 417.
0227
1.
7252
Heptadecane
94
346
0006
29-78-7
正
十七烷
1 519.
097
1.
7403
Heneicosane
14
1426
0006
29-94-7
正
二十一
烷
1 619.
2159
1.
8847
Dodecane, 4-methyl-
48
846
0061
17-97-1
4-
甲基十
二烷
1 720.
6798
2.
0143
7,8-Epoxy-.alpha.-ionone
67
685
0370
79-64-4
7,8
-环氧-
α-紫罗
兰酮
123. 2.7,9-Di-tert-butyl-1-1208237.9
825660602oxaspiro(4,5)
deca-6,9-diene-2,8-dione 443004-66-3二叔丁
基十溴
二
苯醚
（4,5）
6,9
二烯二
酮
1 925.
8657
2.
3158
2-Methyl-thiobenzamide
24
928
0535
15-19-8
2-
甲基-硫
代苯甲
酰胺;
2 027.
0271
3.
3513
Heneicosane
14
1424
0006
29-94-7
正
二十一
烷
2 129.
296
3.
4864
cis-Z-.alpha.-Bisabolene
epoxide
77
570
1000
131-71-2
顺
式-Z-
α-环氧
化红没
药烯
236. 3.Bis(2-ethylhexyl) 200001双
234015543phthalate766417-81-7（2 -乙
基己
基）
邻
苯二甲
酸酯
2 336.
9451
3.
7187
Tetratetracontane
24
1528
0070
98-22-8
四
十四烷
2 441.
7043
3.
7688
Silane,
diethyldecyloxypentadecyloxy-
23
1086
1000
363-96-6
硅
烷，二
乙基癸
基氧基
十五烷
氧基
烟草废水IC出水这些难降解的烷烃类、苯系物等有机组分，难以被普通的
生物-物理方法去除，需要应用更加高效的处理技术。

3.2 烟草废水处理效果研究
在试验中，我们先后研究了烟草废水初始pH值、以及弱磁场以及紫外光UV
等不同强化技术对的影响，获得了一些较为有价值的结果，分别如图4和图5所示。

在研究废水pH值对铁碳微电解处理烟草废水IC出水难降解有机物的试验中，取三组烟草废水IC出水，均为300 mL，第一组调节pH为5.9，第二组调节pH
为6.5，第三组保持7.2不变。

三组废水均投加1.0g颗粒活性炭和3.0g还原铁粉，在曝气条件下连续运行18h，间歇取样测试废水COD去除情况。

图4、不同pH值条件下ZVI-AC反应器处理烟草废水IC出水结果
由图4可知，当烟草废水IC初始pH值为7.2时，铁碳微电解反应器运行18h对废水中难降解有机物的去除率仅为52.4%，而当废水初始pH值调为5.9和6.5时，ZVI-AC体系对废水中COD的去除率分别达到96.6%和90.7%。

上述结果不仅说废水pH值能显著影响ZVI-AV体系去烷烃及苯系物等除难降解有机物的效率，还说明在近中性（pH=6.5）条件下，ZVI-AC技术能高效去除烟草废水IC出水中的难降解有机物。

这些结果对于降低废水处理成本具有较大指导意义。

在另外三组试验中，烟草废水IC出水均为300 mL，调节废水pH为6.5，三组废水均投加1.0g颗粒活性炭和3.0g废弃铁屑，第一组没有外加强化条件，第二组外加弱磁场（WM），第三组外加紫外光UV照射。

在曝气条件下，三组试验连续运行24h，间歇取样测试废水COD去除情况。

图5、不同强化条件下ZVI-AC反应器处理烟草废水IC出水结果
注：弱磁场WM (Weak magnet)，紫外光UV (Ultraviolet rays)，
由图5可知，在没有外加强化条件时，由ZVI与颗粒活性碳组成的反应器在
连续运行24h后，对废水中难降解有机物的去除率为72.1%，而分别使用弱磁场
好紫外光作为强化条件时，ZVI-AC体系对废水COD的去除率分别达到96.0%和
77.9%。

在近中性（pH=6.5）条件下，上述结果弱磁场条件能显著促进ZVI-AC去
除有机物的效率，而紫外光照射对铁碳微电解技术的影响甚微。

这些结果对于难
降解有机废水的深度处理具有较大指导意义。

在试验中，我们先后试验了单独投加吸附饱和的活性炭（AC）、单独投加
Fe0并曝气、投加Fe0/AC并曝气、以及经过预磁化后的Fe0/AC并曝气等多种条件
下烟草生化出水的处理效果，试验结果如图6所示。

由图6可知，在上述试验条件下，当烟草废水生化出水体积为300 mL，pH
值调为5.0时，4 h内单独AC对烟草生化出水中有机物的去除率仅为16%，
Fe0/Air体系对废水COD的去除率为52%，Fe0/AC/Air体系的去除率为66%，而预
磁化20 min 后Fe0/AC/Air体系的对废水COD的去除率达到80%。

上述结果说明
弱磁场预磁化能显著促进Fe0/AC/Air体系降解去除烟草生化出水中的难降有机物，这些结果对于难降解有机废水的高效去除具有较大指导意义。

图6 不同条件下烟草废水生化出水处理效果
（Fe0投加量20g/L, AC投加量10g/L，曝气强度5L/min，预磁化时间20
min）
值得注意的是，纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron, nZVI)与AC组
成的联合体系中，在去除难降解有机物过程中生成的Fe3+，还能高效去除去除水溶液中的磷酸盐。

实验结果表明，当PO
4
3-初始浓度为10-50 mg/L时，nZVI投加量从200mg/L增加到1000mg/L,PO3-4去除效率从32.94%上升到90.17%;当nZVI
投加量为20g/L时，PO
4
3-去除效率可达95%以上。

研究结果表明，nZVI能够高效去除水体中的磷酸盐，主要去除机理是吸附和化学沉淀的双重作用。

在试验中，ZVI-AC反应器烟草废水前后的现象，如图7所示；
图7、ZVI-AC反应器处理烟草废水IC出水试验
反应前（左）、反应中（中）和反应后（右）
从上图可知，反应前后，ZVI-AC反应器不仅能高效去除烟草废水中的难降解有机物，还能快速进行脱色，实现废水多效处理。

3.3 ZVI体系去除有机物机理研究
图8 推测的预磁化强化Fe0/AC/Air体系降解难降解有机物机理图
进一步的研究表明，预磁化可以改善ZVI的性能主要是因为ZVI的铁磁记忆性。

其作用机制是由于预磁化后的零价铁存在剩磁，因而其颗粒表面能够产生感
应磁场, 感应磁场能通过磁场梯度力作用顺磁性离子(如腐蚀过程中产生的 Fe 2＋、Fe 3＋ )，使得零价铁的腐蚀加速，从而实现零价铁对水中污染物的高效去除。

研
究发现，在pH为4-9的条件下，预磁化均可以加快ZVI对As（III）去除率，并
且随着预磁化强度的增加，反应速率也随之加快。

此外，预磁化可以提高ZVI对
多种污染物（包括苋菜（AR27），Pb（II），Cu（II），Se（IV），Ag（I ）和
Cr（VI））的去除效率。

其速率常数相比于未处理的ZVI增大了1.2-12.2倍。

4 小结
结果表明，当废水初始pH值调为5.9和6.5时，ZVI-AC体系对废水中COD
的去除率分别达到96.6%和90.7%；弱磁场（WM）和预磁化均能很好地强化ZVI-
AC体系处理难降解有机物。

本项目为烟草废水的深度处理和达标排放提供了新的
思路和依据，对应用发展均具有重要意义。

参考文献
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