对苯二甲酸的生产原理

编号：No.37 课题：对二甲苯氧化生产对苯二甲酸
授课内容：
●对二甲苯氧化生产对苯二甲酸反应原理
●对二甲苯氧化生产对苯二甲酸工艺流程
知识目标：
●了解对苯二甲酸物理及化学性质、生产方法及用途
●掌握对二甲苯氧化生产对苯二甲酸反应原理
●掌握对二甲苯氧化生产对苯二甲酸工艺流程
能力目标：
●分析和判断影响反应过程的主要因素
●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响
思考与练习：
●对二甲苯氧化生产对苯二甲酸催化剂组成、特点及使用方法
●影响对二甲苯氧化生产对苯二甲酸反应过程的主要因素有哪些？
●绘出对二甲苯氧化生产对苯二甲酸工艺流程图
授课班级：
授课时间：年月日
一、概述
１.
对苯二甲酸的化学结构式如下：
也可以简写为HOOC—（C6H4）—COOH；其分子式为C8H6O4。

对苯二甲酸的名称简写为TPA，相对分子质量为166.13 。

在常温下系白色结晶或粉末状固体，受热至300℃以上可升华，常温常压下不溶于水、乙醚、冰醋酸和氯仿，微溶于乙醇，能溶于热乙醇。

在多种有机溶剂中难溶，但溶于碱溶液。

低毒，易燃，自燃点680℃。

其粉尘与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限0.05g/L～12.5g/ L。

对苯二甲酸最重要的用途是生产聚对苯二甲酸乙二酯树脂（简称聚酯树脂，简写为PET），进而制造聚酯纤维、聚酯薄膜及多种塑料制品等。

2．生产方法
对苯二甲酸的生产路线很多，随着石油芳烃生产的发展以及C8芳烃异构分离技术的进步，对二甲苯路线已成为现代聚酯工业广泛采用的原料路线。

同时，生产对苯二甲酸也是对二甲苯的最主要用途。

以对二甲苯为原料，用空气（或氧气）氧化生产对苯二甲酸主要有两种方法，即高温氧化法和低温氧化法。

两法虽在工业上都有应用，但目前多采用前者。

低温氧化法反应温度较低，一般不超过150℃。

该法以醋酸为溶剂，醋酸钴为催化剂，乙醛或三聚乙醛、甲乙酮等作为氧化促进剂。

该法虽由反应温度低、副反应少、反应收率高、仅用单一催化剂、不必用钛类特殊材质、原料对二甲苯消耗低等许多优点。

但由于促进剂用量大、副产醋酸需专门处理、设备效率低等缺点，所以未得到较大的发展。

高温氧化法反应温度较高，一般为160～230℃。

该法以醋酸为溶剂，钴、锰等重金属盐为催化剂，溴化物为助催化剂，将对二甲苯经液相空气氧化一步生成对苯二甲酸，再在高温高压下催化转化为高纯度纤维级对苯二甲酸。

该法优点较多，如不用促进剂、不副产醋酸、工艺简单、反应快、收率高、原料消耗低、产品成本低，生产强度大，易大型化连续化。

高纯度（或中纯度）纤维级的对苯二甲酸可与乙二醇直接缩聚生产聚酯，大大简化了聚酯的主产流程，故发展较快，已成为目前最主要生产对苯二甲酸的方法。

本法的明显缺点是使用了腐蚀性较强的溴化物，所以设备与管道的材质需用昂贵的特殊材料。

二、反应原理
1.主、副反应主反应：
+
3O2
+2H2O
它是按以下反应步骤分来进行的
对二甲苯分子上第一个甲基在一般氧化条件下是容易进行氧化的，但第二个甲基较难氧化，生成4-羧基苯甲醛（简称4－CBA）的反应是整个反应的控制步骤。

副反应：
原料对二甲苯和溶剂醋酸都容易发生深度氧化，同时氧化不完全的中间产物或带入的一些杂质都会产生一些副反应。

这些副产物虽数量不多，但品种繁多，已检出的副产物多达30种左右，统称为杂质。

其中，对产品质量危害最大的是4－CBA和芴酮类衍生物等不溶性杂质。

这些杂质不仅影响聚合物的某些性能（如粘度、熔点下降），且影响纺丝，易使聚酯纤维着色变黄。

所以，对苯二甲酸制得后，往往需要精制以除去这些杂质，得到“纤维级”的对苯二甲酸，即精对苯二甲酸。

2．催化剂
对二甲苯高温氧化法是以醋酸钴和醋酸锰为催化剂，溴化物（如溴化铵、四溴乙烷）为助催化剂，于醋酸溶剂中将对二甲苯液相连续一步氧化为对苯二甲酸。

由于对二甲苯第二个甲基受分子中羧基影响较难氧化仅依靠主催化剂醋酸钴和醋酸锰，反应产物将主要是对甲基苯甲酸。

因此，要加入溴化物助催化剂，以加快第二个甲基的氧化，这是因为溴化物产生的溴自由基有强烈的吸氢作用，从而加快了自由基RCH2的生成。

常用的溴化物有四溴乙烷、溴化钾和溴化铵等。

不论进料中Co或Mn及Br的浓度提高，氧化反应速度都有所加快，产物中的4—CBA 等杂质含量降低，但醋酸与对二甲苯深度氧化反应加剧。

所以，三者用量都各应有一定的要求，不能低于某一范围。

此外，三元催化剂的配比要适宜，锰或钴浓度过高，都得不到色泽CH3
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好和高纯度的对苯二甲酸。

采用低钴高锰式的配比，既经济又可使溴浓度降低，并能减轻设备的腐蚀。

三者配比一般是醋酸钴和醋酸锰用量对于对二甲苯为0.025%（质），其中锰钴比为3：1（摩尔比），溴与钴和锰之比为1：１（摩尔比）。

三、操作条件
影响氧化过程的操作因素有溶剂比、温度、压力、反应系统的水含量、氧分压和停留时间等。

1．溶剂比
酯酸溶剂在反应体系中的主要作用是提高对二甲苯在溶剂中的分散性与对二甲苯的转化率；可溶解氧化中间产物，有利于自由基的生成，从而加快氧化反应速度；利用溶剂气化移出一部分反应热；对苯二甲酸产物几乎不溶解于醋酸，形成呈微小颗粒的浆粉状等。

若反应不使用溶剂，氧化中间产物在对二甲苯中溶解度小，物料呈悬浮状态，从而产生固体物料的包结。

物料包结后可影响氧化深度，使产品纯度下降，且物料粘度高，造成操作困难。

所以，醋酸溶剂的存在，既有利于反应物的传质和传热，总体上有利于改善反应，又可提高产品纯度。

一般，选择溶剂比为3.5～40：1。

2．温度
反应温度升高可加快反应，缩短反应时间，并可降低反应中间产物的含量。

但温度过高可加速醋酸与对二甲苯的深度氧化及其它副反应，所以温度的选择既要加快主反应，又要抑制副反应。

3．压力
由于对二甲苯氧化反应是在液相中进行，所以压力的选取要以对二甲苯处于液相为前提，又要与温度相对应。

一般温度升高，压力相应提高；温度降低，压力宜降低。

例如，当温度为220～225℃时，相应压力为4．反应系统的水含量 入。

由主反应方程式可见，水对氧化反应有抑制作用，水含量过多，不利于化学平衡向正反应方向移动，且造成产物中的4－CBA 含量增加。

此外，水含量过多，能使催化剂中金属组分钴和锰生成水合物，导致催化剂活性显著下降。

水含量过低，深度氧化产物一氧化碳或二氧化碳增加。

正常生产时，反应系统中含水量宜为5～6%。

5．氧分压
本反应是气液相反应，所以提高氧分压有利于传质，产物中 4－CBA 等杂质浓度降低。

但是，提高氧分压，深度氧化反应与主反应速度同时加剧，且尾气含氧量过高，有爆炸危险，给生产带来不安全因素。

氧分压过低，引起反应缺氧，影响转化率，产品中4－CBA等杂质明显增加，产品质量显著下降。

在实际生产中，一般根据反应尾气中含氧量和二氧化碳含量来判断氧分压是否选取适当。

本法对尾气含氧量规定为1.5～3.0%。

6．停留时间
由于主反应是典型的连串反应，为保证氧化反应完全，达到所需转化率，反应器应采用返混型。

但是停留时间还不宜太长，本反应工艺的停留时间应维持在二小时左右。

停留时间可通过进料量和反应器液面控制。

可以将高温氧化法中各种工艺参数对反应的影响列表表示如下：
表9-7各种参数对于对于对二甲苯氧化反应的影响
四、高温氧化法生产工艺流程
因为对苯二甲酸主要是用于聚合生产聚酯，所以对其纯度要求很高。

本装置一般要得到精对苯二甲酸。

高温氧化法生产精对苯二甲酸的工艺过程主要分两大部分，即对苯二甲酸的生产与对苯二甲酸的精制。

前者包括高温氧化、对苯二甲酸的分离干燥和溶剂醋酸回收三个工序，后者包括对苯二甲酸的加氢精制和精对苯二甲酸的分离干燥两个工序。

（一）对苯二甲酸的生产
1．对二甲苯高温氧化工序
本工序的工艺流程如图9—10所示。

催化剂醋酸钴与醋酸锰按比例配制成醋酸水溶液，并将一定量的四溴乙烷溶于少量对二甲苯后，与溶剂醋酸及对二甲苯在进料混合槽（1）中按比例混合，经搅拌器混匀预热再进
图9—10 对二甲苯氧化工序流程
1—混合槽；2—氧化反应器；3—空气透平压缩机；4—尾气吸收塔
入氧化反应器（2）。

氧化反应所需的工艺空气由多级空气压缩机（3）送往过滤器，经过滤后进入氧化反应器。

高温氧化反应器是对二甲苯氧化装置的核心设备，内壁和封头均有钛衬里。

反应器带有搅拌器，其型式、转速及功率都是影响反应效率的主要因素。

反应热是利用溶剂气化和回流冷凝的方式循环撤除的。

氧化反应器顶部的气体冷却冷凝后，部分液体回流返回反应器，部分进入醋酸回收系统。

而未凝气体进入尾气吸收塔（4），用水吸收其中醋酸蒸气后进入尾气透平机做功，驱动空气压缩机（3）以回收能量。

洗涤液则进入醋酸回收系统。

2．对苯二甲酸的分离干燥工序
本工序的工艺流程如图9—11所示。

在高温氧化法的氧化过程中除生成对苯二甲酸外，还伴生有一些杂质，如4—CBA、对甲基苯甲酸（简称PT酸）、芴酮等。

由于PT酸溶于溶剂，所以可用结晶法分离，经离心分离、洗涤、干燥后得对苯二甲酸。

来自氧化反应器（2）中部排出的浆料，先后进入三个串联的逐次降温降压的结晶器（1）。

在第一结晶器中，导入少量空气，使一次氧化液中未完全转化的对二甲苯及其中间氧化物进行二次氧化，继续转化为对苯二甲酸。

实践表明，采用这种措施后，对苯二甲酸的产率可提高2～3%左右，催化剂用量却可节省约15～20%。

进入第一结晶器的氧化浆料液含对苯二甲酸约29%（质），由于闪蒸、结晶、浓缩和冷却，自第三结晶器流出的浆料其浓度已达39.8%（质）。

为保持对苯二甲酸在结晶器内浆料中呈悬浮状态，并促进晶体成长，三台结晶器内都设有搅拌器。

哪来的？作用？
在二次氧化和结晶过程中产生的热量，仍由醋酸溶剂蒸发带出、前二台结晶器蒸发出来的蒸汽直接入溶剂回收系统，第三台结晶器蒸发的蒸汽则进入专设的冷凝器，冷凝后回流，不凝气体进入溶剂回收系统。

由第三结晶器送出的浆料进入第一离心机（2）分离，母液送醋酸回收系统。

对苯二甲酸结晶送入设有搅拌器的打浆槽（3），用循环溶剂进行洗涤，使形成45%（质）左右的浆料。

第一离心机分出90%母液后，为进一步洗涤除去附着于对苯二甲酸的杂质，洗涤后的浆料在第二离心机中重复以上操作，再打浆后进入第三离心机分离出对苯二甲酸与溶剂。

离心机分出的全部洗涤溶剂作为反应用溶剂返回反应器，而第一台离心机分出的10%母液进人溶剂回收系统，以平衡排出有机废物。

含湿量约为10%的对苯二甲酸滤饼，经螺旋输送机（4）送入干燥机（5）用蒸汽干燥。

干燥后的对苯二甲酸含湿量可达到0.1%（质）以下，可用氮气流输送到加氢精制工序，精制成精对苯二甲酸。

由湿滤饼蒸出的溶剂用逆流循环的氮气吹出后，送溶剂回收系统。

分离干燥前对苯二甲酸的杂质含量约为7～8%（质），分离干燥后可降为0.20～0.50%以下。

3．醋酸回收工序 本工序的工艺流程图如图9—12所示。

本工序的目的是将氧化反应器顶部的未凝气体及结晶母液中的醋酸经脱水及除去高沸点杂质
后，使其可供反应系统循环使用，从而降低生
产的消耗定额。

图9—11 对苯二甲酸分离干燥工序流程 1—结晶器；2—离心机；3—打浆槽；4—螺旋输送机；5—干燥机
醋酸回收系统主要由汽提塔、脱水塔和
薄膜蒸发器组成。

待回收的醋酸进入汽提塔（2）
除去高沸点杂质组分，塔顶蒸出的物料为含
水醋酸，进入醋酸脱水塔（4）
供氧化和打浆等循环用。

汽提塔釜物料含有 高沸点杂质与醋酸，进入薄膜蒸发器（3（二）对苯二甲酸的精制
对苯二甲酸在上述结晶分离工序初步分离后，纯度一般为99.5～99.8%，杂质含量为0.2～0.5%。

这些杂质尤其是4—CBA 和一些有色体在浆液中浓度为2000～3000ppm
，为防止4－CBA 等杂质影响以后的缩聚反应和聚酯色度，需经过精制将其除去。

精制所得的精对苯二甲酸，其4—CBA 含量小于
25ppm ，质量提高到纤维级标准。

对苯二甲酸的精制工艺可以采用酯化法，也可采用加氢精制法，现新建装置多采用后法。

本部分讨论加氢精制法。

1．加氢精制化学原理
加氢精制的基本反应，是根据对二甲苯氧化生成4－CBA 的逆反应原理进行的。

在280℃及6.6～6.8MPa 压力下，使用载于活性炭上的钯催化剂进行连续加氢，使4－CBA 转化为易溶于水的对甲基苯甲酸，有色体也同时分解。

此外，此催化剂还有吸附作用，可除去芴酮等杂质。

整个加氢过程的化学反应可用下式表示：
（4－CBA ）+2H 2
+H 2O 加氢反应后杂质大部分转化为能溶解于水的物质。

故可用结晶分离、水洗等方法除去，经干燥后制成精对苯二甲酸。

2．加氢精制工艺过程
加氢精制的工艺过程方块流程图如图9—13所示。

对苯二甲酸用无离子水制成浆料，用升压泵加压，经加热、搅拌，待其完全溶解后送入加氢反应器。

反应器为衬钛固定床，在精制过的纯氢和催化剂作用下对苯二甲酸进行加氢精制。

反应后的溶液经结晶器进行4～5级逐步降压结晶，使精对苯二甲酸成为合适粒度分布的沉淀。

生成的水蒸气冷凝后循环使用，未凝气体经洗涤后放空。

溶液经加压离心机分离，分离出的母液经闪蒸后排入下水道。

从加
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图9—13 加氢精制工艺方块流程图
压离心机分离出来的湿精对苯二甲酸，在打浆槽中用无离子水再洗涤一次后进入常压离心机分离。

分离出的水可循环供加氢前打浆用，湿精对苯二甲酸经螺旋输送机送入回转式干燥机，干燥后即得精对苯二甲酸。

由传统对二甲苯高温氧化法生产的对苯二甲酸所含4－CBA等杂质较多，需采用加氢、重结晶等工序生产精对苯二甲酸。

由于精制过程长、设备多、技术难度大，钯又是贵重金属，所以操作费用和生产成本增高。

目前，又开发了不经精制或稍加精制即可得到纤维级的精对苯二甲酸的生产方法。

这些方法一般被称为对二甲苯一步高温氧化法。

它具有过程简单、投资省、操作费用少、产品成本低等优点。

与传统高温氧化法比较，其采取的主要措施有增大溶剂比、调整催化剂用量配比与种类、增大空气量、改进反应装置和进料方式等。