大气辐射与遥感-第三章全-rev
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第三章大气气体吸收兰州大学大气科学学院专业必修课大气辐射与遥感第三章大气气体吸收31地球大气的成分和结构311热力结构312化学成分32分子吸收发射谱的形成321转动跃迁322振动跃迁323电子跃迁324谱线形状325连续吸收326热力学平衡的崩溃33大气吸收331紫外吸收332光化学过程和臭氧层的形成333可见光区和近红外区的吸收31地球大气的成分和结构地球大气的演化原始大气以宇宙中最丰富的轻物质为主由于地球和大气的温度非常高使得原始大气摆脱地球引力逃逸进入太空
恒定成分 变化成分
在中纬度条件下一 些气体成分混合比 的典型垂直廓线
§ 3.2 分子吸收/发射谱的形成
分子的吸收光谱
假设分子有三个能级态
所有允许的跃迁
分子吸收线在光谱中的位置
分子存储能量的各种方式
平动能量(translational energy)：任一运动粒子，由于他在空 间中的运动都应具有动能，这叫平动能量，单个分子在x, y, z 方向上的平均平动动能等于KT/2，K为玻耳兹曼常数，T是绝 对温度。 转动能量(rotational energy) ：一个由原子构成的分子，能够 围绕通过分子中心的轴而旋转或绕转，于是具有转动能量。
§ 3.2.2振动跃迁
对于一个分子中的两个原子之间的共价键，是由静电 引力和斥力相互平衡而形成的。分子中原子的位置取决于引 力和斥力相平衡的点的位置。分子键类似一个弹簧！
振动能量量子化
振动-转动光谱
• 振动跃迁发射和吸收的能量要比转动跃迁大很多。因此， 振动跃迁相应的吸收/发射线的波长较短（红外、近红 外），而纯的转动跃迁的光谱通常在远红外和微波波段。
§ 3.2.1转动跃迁
平动 转动
平动与转动的区别
1. 平动运动不是量子化的，分子 可以以任意一个速度运动。而 对于分子量级的转动运动，可 以用量子理论量子化，不连续 的能量态、角动量态会导致转 动跃迁，从而造成相应的吸收 和发射线。 2. 任何物体都有唯一的一个质量， 而有三个主转动惯量：I1，I2， I3。这三个主转动惯量对应于 转动的三个垂直坐标，总体的 转动方向有物体的质量分布来 决定。
分子呈电中性，但因空间构型的不同，正 负电荷中心可能重合，也可能不重合。前 者称为非极性分子，后者称为极性分子。 极性分子可以通过转动跃迁与电磁波相互 作用。
大气成分的转动吸收
• 单原子气体，例如氩气及其他惰性气体，他们的转动惯量为0，因 此没有转动跃迁。 • 氮气，同样没有电偶极矩和磁偶极矩，因此没有转动吸收光谱。 • 氧气，虽然没有电偶极矩，但是不同于其他双原子气体，有一个 恒存在的磁偶极矩，因此在60Ghz和118Ghz有两个转动吸收带。 • 二氧化碳和甲烷，没有电偶极矩和磁偶极矩，因此在非激发态下 没有纯的转动跃迁。但是当有振动运动破坏了其分子对称性时， 会产生一个震荡的偶极子，在非常短波长处有振动-转动跃迁。 • 其他大多数气体，都有恒存在的偶极矩，造成了主要的转动吸收 带。
• 谱线形状
–上述吸收在吸收线中心 两侧是如何分布
线型的数学描述
注意：FWHM
自然增宽
由于发射中的能量损耗而造成的振子振动的阻尼（这 种情况下谱线的增宽我们认为是正常的）。发射中能量损耗 造成的谱线增宽也叫做自然增宽。 两个能级之间的跃迁存在一定的跃迁几率，它决定了 能级具有一定寿命。海森堡测不准关系：
0
Ek
h 0 h Ei
E
自然线宽
压致增宽
气体压致增宽 （低→中→高→ 非常高）
氧气在微波波段（60GHz）的吸收系数。在1000mb时，压致 增宽使得氧气吸收线的结构普勒增宽
• 多普勒效应：波源和观察者有相对运动时，观察者接 受到波的频率与波源发出的频率并不相同的现象。
吸收或发射光子，通常意味着同时有两个或者更多个 转动量子数发生变化。由于可能发生同时跃迁，一个非线形 分子的转动光谱线比线形分子更加复杂、无规则。
分子偶极矩
正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所 带电量q的乘积，叫做偶极矩。它是一个 矢量，方向规定为从正电中心指向负电中 心。实验测得的偶极矩可以用来判断分子 的空间构型。
兰州大学大气科学学院专业必修课-《大气辐射与遥感》
第三章
大气气体吸收
授课人： 阎虹如 2015·春季
第三章 大气气体吸收
§ 3.1 地球大气的成分和结构
§ 3.1.1 热力结构
§ 3.1.2 化学成分
§ 3.2 分子吸收/发射谱的形成
§ 3.2.1转动跃迁 § 3.2.2振动跃迁
§ 3.2.3电子跃迁
述为有限个简振模态的叠加。简振模态之间是相互独立的， 每个简振模态对应自己的一套振动能级。类似于，转动惯 量用三个不同的转动量子数来描述，但是振动模态的数量 与分子结构有关。
二氧化碳的振动和转动模态
水分子振动和转动模态
对于一个非线形的分子，它的原子数 n > 1，那么它 将具有 N=3n-6 个基本振动模态，如果它是线形分子，那么 N=3n-5。
量 子 化
振动能量(vibrational energy) ：组成分子的原子则受某种类 似弹簧的弹力的束缚，一直单个源自能够相对于原子彼此间 的平衡位置而振动，因此分子也具有振动能量。 电子能量(electronic energy)：由于构成分子的电子能态的变 化，也可能使分子能量发生变化。
压致增宽与多普勒增宽
沃伊特(Voigt)廓线
这一线型就称 为沃伊特廓线
为了简化沃伊特廓线的表征方式，我们令
则有：
式中的沃伊特定义为：
线型增宽总结
1. 自然增宽 洛仑兹线型
→有限的辐射生命期 （均匀增宽：对所有分 2. 碰撞/压致增宽 子的影响是相同的） →由于碰撞，在某一量子态的有限的生命期
2.多普勒增宽 (Doppler broadening) 3.自然增宽(natural broadening) 他们的相对重要性取决于局地环 境情况。
实际上，从未观测到单色发射辐射！
背景介绍
• 比尔定律复习
线型的基本描述
• 谱线位置
–吸收线处于电磁波谱上 的位置。
• 谱线强度
–吸收线相应的总吸收的 电磁能量。
一个双原子分子的两个电子能态的势能曲线示意图
离解能级
能 量 激发态 振动能级
基态 核间距离
§ 3.2.3电子跃迁
由一个质子和一个电子组成的氢原子 的发射和吸收示意图
氢原子的能级图
对于大气气体来说，外层电子是我们 感兴趣的，因为其第一激发态与基态 之间的跃迁，相应的光子波长在近红 外、可见光或紫外波段，而内层电子 跃迁对应的波长更加短。
§ 3.2.5连续吸收
在红外和微波波段，最重要的吸收特征就是有很多的离散的吸
收线。然而，除主要的共振吸收带之外，通常还会发现一些大气吸收并
非是线状结构的，吸收在较宽的、连续的频率范围是平稳变化的，这被 称为连续吸收。
连续吸收主要有三个成因： 1. 光电电离(Photoionization)
2.
3.
分子结构与转动惯量
分子结构 Monoatomic 转动惯量 I1=I2=I3=0 例如 Ar
Linear Spherical top
Symmetric top Asymmetric top
I1=0; I2=I3>0 I1=I2=I3>0
I1≠0; I2=I3>0 I1≠I2≠I3
N2, O2, CO2, N2O CH4
– 波长大于20μm，远红外、微波波段
~10-23J
电子、振动和转动能级跃迁叠加示意图
分子的吸收光谱由下述 决定： 1）所有能级态之间容 许的跃迁。 2）分子是否有足够强 的电磁偶极子与辐射场 相互作用。
§ 3.2.4谱线形状
谱线增宽由下列三个原因造成：
1.压致增宽/碰撞增宽 (pressure/collision broadening)
高斯线型
（非均匀增宽：仅影响 某一类型的分子）
3. 多普勒增宽
→由于分子热运动
洛仑兹+高斯线型
4. 沃伊特(Voigt)廓线
→上述1-3的卷积
均匀展宽和非均匀展宽
• 每一发光原子所发出的光，对谱线宽度内任一频率都有贡 献，而且这个贡献对每个原子都是相同的，这种增宽叫均 匀增宽。
• 在多普勒增宽中，虽然每一静止原子所发光的中心频率均 为v0，但相对接收器具有某一特定速度的发光原子，所发 的光只对谱线内该速度所对应的表观频率有贡献。各种不 同速度的原子对fD(v)中的频率有贡献。也就是说，不同速 度的原子的作用是不同的。这种增宽叫做非均匀增宽。
水汽的连续吸收带
水汽在红外和微波波段有两个主要的吸收带，吸收呈现出 连续的形态。该连续吸收带形成的物理机制尚有争议，主要有下 面两个理论： 1. 远翼吸收的影响：红外吸收线型（洛仑兹）公式不能适用 于水汽吸收线在远翼由于碰撞增宽引起的强吸收。 2. 水分子团簇的影响：水中的水分子以分子链团的形式存在，
次生大气 来自于地球自身：造山 运动、火山喷发和从地 幔中释放出地壳内原来 吸附的气体。
现代大气 海洋生物吸收光和CO2 ， 排放O2，使大气中CO2 含量下降，O2含量增加， 而N2通过NH3的光离解 而生成。
§ 3.1.1 热力结构
外逸层 热层
高层大气
中间层
中层大气
平流层 对流层
低层大气
§ 3.1.2 化学成分
联系两能级 E1 和 E2 的辐射跃迁和碰撞跃迁。ni 是单位体积内在能级Ei上的分子数， gi 是简并度。b21 表示单位时间内由于碰撞造成的由高能级向低能级跃迁的概率；
局地热力学平衡态仅仅在密度大、碰撞频繁的低层和中层 大气才成立。 在局地热力学平衡状态下，当知道介质的物理温度，我们 便可以预测出总内能在所有可能的能量存储模式之间的分 布。介质对于任何辐射的吸收或发射，都会很快的导致其 温度的改变。 吸收或释放某一特定能量的光子，会立即导致分子的内能 （转动能量、振动能量或者电子能量）发生变化。所有这 些能量的变化最终将通过分子间的碰撞而重新分布。 下面我们讲阐述，源函数和吸收系数能够在入射辐射的作 用下发生变化从而离开它们的平衡值。
§ 3.2.4谱线形状 § 3.2.5连续吸收 § 3.2.6热力学平衡的崩溃
§ 3.3 大气吸收
§ 3.3.1紫外吸收 § 3.3.2光化学过程和臭氧层的形成 § 3.3.3可见光区和近红外区的吸收
§ 3.1 地球大气的成分和结构
地球大气的演化
原始大气 以宇宙中最丰富的轻物 质为主，由于地球和大 气的温度非常高，使得 原始大气摆脱地球引力， 逃逸进入太空。
NH3, CH3Cl, CF3Cl H2O, O3
角动量量子化
转动吸收线
2B 2B
2B
上面我们仅仅讨论了最简单的情况：仅有一个非零转 动惯量I的双原子分子与其转动量子数J。
类似的关系同样可以应用于拥有三个转动惯量In的非 线形分子与其转动量子数Jn。每个量子数Jn都拥有自己独特 的一套能级态，能级态的数值由In来决定。
同时，在通常大气温度条件下，分子 间的碰撞不会使电子跃迁，所以几乎 没有电子会自然的处于激发态，自生 发射光子，除非是吸收了太阳辐射。
大气分子的吸收/发射过程
~10-18J
• 电子跃迁
– 波长小于1μm，紫外、可见光波段
• 分子振动跃迁
– 波长在1μm~20μm，近红外、热红外波段
能 量 增 加
• 分子转动跃迁
水分子间以氢键缔结在一起，有双水分子、三水分子和多
数分子等，因此具有更加复杂的转动-振动跃迁，因此可能 有无限多种离散的跃迁能级。
§ 3.2.6热力学平衡的崩溃
大气分子的内能以平动动能、转动能量、振动能量和电子 能量方式存储。 分子间的碰撞使得气体中的总内能能够在各种能量存储模 式之间平均分布。例如，设想将氧气设置成一种状态：它 仅仅有平动动能而无转动和振动动能，分子间的碰撞会使 得他们很快开始转动和振动。总内能能够平均的分布在各 种可能的能量存储模式中，这种重建的平衡状态被称为局 地热力学平衡态（local thermodynamic equilibrium, LTE）。
光电离解(Photodissociation)
红外/微波水汽连续吸收带
光电电离与光电离解
电子获得一份特定的能量，则它可以从轨道上脱离，
这一能量相对于基态而言叫做电离电势。类似地， 能造成原子离解或者分开的一定量的能量，称为离
解电势。
这需要能量非常大的光子，如X射线、γ射线，在地 球大气中仅在电离层会发生这一现象。后者在一些 光化学反应中出现，主要在紫外波段。
• 振动跃迁和转动跃迁常常同时发生。由振动跃迁和转动跃 迁组合发射出的能量（光子波长），比单纯的振动跃迁要 略大（略小），这是由于跃迁过程中转动量子数 J 增加 （减少）。因此，转动跃迁可以将振动跃迁的吸收线分裂 成一系列很近间隔的线。（图见下页）
激发态
k
基态
k
多原子分子的振动跃迁
• 当一个分子由多于两个的原子组成时，其可能的振动方式 将会增加，通常包含了原子键的弯曲、拉伸及其组合。 • 对于一个给定的分子结构，任何物理上容许的振动可以表
恒定成分 变化成分
在中纬度条件下一 些气体成分混合比 的典型垂直廓线
§ 3.2 分子吸收/发射谱的形成
分子的吸收光谱
假设分子有三个能级态
所有允许的跃迁
分子吸收线在光谱中的位置
分子存储能量的各种方式
平动能量(translational energy)：任一运动粒子，由于他在空 间中的运动都应具有动能，这叫平动能量，单个分子在x, y, z 方向上的平均平动动能等于KT/2，K为玻耳兹曼常数，T是绝 对温度。 转动能量(rotational energy) ：一个由原子构成的分子，能够 围绕通过分子中心的轴而旋转或绕转，于是具有转动能量。
§ 3.2.2振动跃迁
对于一个分子中的两个原子之间的共价键，是由静电 引力和斥力相互平衡而形成的。分子中原子的位置取决于引 力和斥力相平衡的点的位置。分子键类似一个弹簧！
振动能量量子化
振动-转动光谱
• 振动跃迁发射和吸收的能量要比转动跃迁大很多。因此， 振动跃迁相应的吸收/发射线的波长较短（红外、近红 外），而纯的转动跃迁的光谱通常在远红外和微波波段。
§ 3.2.1转动跃迁
平动 转动
平动与转动的区别
1. 平动运动不是量子化的，分子 可以以任意一个速度运动。而 对于分子量级的转动运动，可 以用量子理论量子化，不连续 的能量态、角动量态会导致转 动跃迁，从而造成相应的吸收 和发射线。 2. 任何物体都有唯一的一个质量， 而有三个主转动惯量：I1，I2， I3。这三个主转动惯量对应于 转动的三个垂直坐标，总体的 转动方向有物体的质量分布来 决定。
分子呈电中性，但因空间构型的不同，正 负电荷中心可能重合，也可能不重合。前 者称为非极性分子，后者称为极性分子。 极性分子可以通过转动跃迁与电磁波相互 作用。
大气成分的转动吸收
• 单原子气体，例如氩气及其他惰性气体，他们的转动惯量为0，因 此没有转动跃迁。 • 氮气，同样没有电偶极矩和磁偶极矩，因此没有转动吸收光谱。 • 氧气，虽然没有电偶极矩，但是不同于其他双原子气体，有一个 恒存在的磁偶极矩，因此在60Ghz和118Ghz有两个转动吸收带。 • 二氧化碳和甲烷，没有电偶极矩和磁偶极矩，因此在非激发态下 没有纯的转动跃迁。但是当有振动运动破坏了其分子对称性时， 会产生一个震荡的偶极子，在非常短波长处有振动-转动跃迁。 • 其他大多数气体，都有恒存在的偶极矩，造成了主要的转动吸收 带。
• 谱线形状
–上述吸收在吸收线中心 两侧是如何分布
线型的数学描述
注意：FWHM
自然增宽
由于发射中的能量损耗而造成的振子振动的阻尼（这 种情况下谱线的增宽我们认为是正常的）。发射中能量损耗 造成的谱线增宽也叫做自然增宽。 两个能级之间的跃迁存在一定的跃迁几率，它决定了 能级具有一定寿命。海森堡测不准关系：
0
Ek
h 0 h Ei
E
自然线宽
压致增宽
气体压致增宽 （低→中→高→ 非常高）
氧气在微波波段（60GHz）的吸收系数。在1000mb时，压致 增宽使得氧气吸收线的结构普勒增宽
• 多普勒效应：波源和观察者有相对运动时，观察者接 受到波的频率与波源发出的频率并不相同的现象。
吸收或发射光子，通常意味着同时有两个或者更多个 转动量子数发生变化。由于可能发生同时跃迁，一个非线形 分子的转动光谱线比线形分子更加复杂、无规则。
分子偶极矩
正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所 带电量q的乘积，叫做偶极矩。它是一个 矢量，方向规定为从正电中心指向负电中 心。实验测得的偶极矩可以用来判断分子 的空间构型。
兰州大学大气科学学院专业必修课-《大气辐射与遥感》
第三章
大气气体吸收
授课人： 阎虹如 2015·春季
第三章 大气气体吸收
§ 3.1 地球大气的成分和结构
§ 3.1.1 热力结构
§ 3.1.2 化学成分
§ 3.2 分子吸收/发射谱的形成
§ 3.2.1转动跃迁 § 3.2.2振动跃迁
§ 3.2.3电子跃迁
述为有限个简振模态的叠加。简振模态之间是相互独立的， 每个简振模态对应自己的一套振动能级。类似于，转动惯 量用三个不同的转动量子数来描述，但是振动模态的数量 与分子结构有关。
二氧化碳的振动和转动模态
水分子振动和转动模态
对于一个非线形的分子，它的原子数 n > 1，那么它 将具有 N=3n-6 个基本振动模态，如果它是线形分子，那么 N=3n-5。
量 子 化
振动能量(vibrational energy) ：组成分子的原子则受某种类 似弹簧的弹力的束缚，一直单个源自能够相对于原子彼此间 的平衡位置而振动，因此分子也具有振动能量。 电子能量(electronic energy)：由于构成分子的电子能态的变 化，也可能使分子能量发生变化。
压致增宽与多普勒增宽
沃伊特(Voigt)廓线
这一线型就称 为沃伊特廓线
为了简化沃伊特廓线的表征方式，我们令
则有：
式中的沃伊特定义为：
线型增宽总结
1. 自然增宽 洛仑兹线型
→有限的辐射生命期 （均匀增宽：对所有分 2. 碰撞/压致增宽 子的影响是相同的） →由于碰撞，在某一量子态的有限的生命期
2.多普勒增宽 (Doppler broadening) 3.自然增宽(natural broadening) 他们的相对重要性取决于局地环 境情况。
实际上，从未观测到单色发射辐射！
背景介绍
• 比尔定律复习
线型的基本描述
• 谱线位置
–吸收线处于电磁波谱上 的位置。
• 谱线强度
–吸收线相应的总吸收的 电磁能量。
一个双原子分子的两个电子能态的势能曲线示意图
离解能级
能 量 激发态 振动能级
基态 核间距离
§ 3.2.3电子跃迁
由一个质子和一个电子组成的氢原子 的发射和吸收示意图
氢原子的能级图
对于大气气体来说，外层电子是我们 感兴趣的，因为其第一激发态与基态 之间的跃迁，相应的光子波长在近红 外、可见光或紫外波段，而内层电子 跃迁对应的波长更加短。
§ 3.2.5连续吸收
在红外和微波波段，最重要的吸收特征就是有很多的离散的吸
收线。然而，除主要的共振吸收带之外，通常还会发现一些大气吸收并
非是线状结构的，吸收在较宽的、连续的频率范围是平稳变化的，这被 称为连续吸收。
连续吸收主要有三个成因： 1. 光电电离(Photoionization)
2.
3.
分子结构与转动惯量
分子结构 Monoatomic 转动惯量 I1=I2=I3=0 例如 Ar
Linear Spherical top
Symmetric top Asymmetric top
I1=0; I2=I3>0 I1=I2=I3>0
I1≠0; I2=I3>0 I1≠I2≠I3
N2, O2, CO2, N2O CH4
– 波长大于20μm，远红外、微波波段
~10-23J
电子、振动和转动能级跃迁叠加示意图
分子的吸收光谱由下述 决定： 1）所有能级态之间容 许的跃迁。 2）分子是否有足够强 的电磁偶极子与辐射场 相互作用。
§ 3.2.4谱线形状
谱线增宽由下列三个原因造成：
1.压致增宽/碰撞增宽 (pressure/collision broadening)
高斯线型
（非均匀增宽：仅影响 某一类型的分子）
3. 多普勒增宽
→由于分子热运动
洛仑兹+高斯线型
4. 沃伊特(Voigt)廓线
→上述1-3的卷积
均匀展宽和非均匀展宽
• 每一发光原子所发出的光，对谱线宽度内任一频率都有贡 献，而且这个贡献对每个原子都是相同的，这种增宽叫均 匀增宽。
• 在多普勒增宽中，虽然每一静止原子所发光的中心频率均 为v0，但相对接收器具有某一特定速度的发光原子，所发 的光只对谱线内该速度所对应的表观频率有贡献。各种不 同速度的原子对fD(v)中的频率有贡献。也就是说，不同速 度的原子的作用是不同的。这种增宽叫做非均匀增宽。
水汽的连续吸收带
水汽在红外和微波波段有两个主要的吸收带，吸收呈现出 连续的形态。该连续吸收带形成的物理机制尚有争议，主要有下 面两个理论： 1. 远翼吸收的影响：红外吸收线型（洛仑兹）公式不能适用 于水汽吸收线在远翼由于碰撞增宽引起的强吸收。 2. 水分子团簇的影响：水中的水分子以分子链团的形式存在，
次生大气 来自于地球自身：造山 运动、火山喷发和从地 幔中释放出地壳内原来 吸附的气体。
现代大气 海洋生物吸收光和CO2 ， 排放O2，使大气中CO2 含量下降，O2含量增加， 而N2通过NH3的光离解 而生成。
§ 3.1.1 热力结构
外逸层 热层
高层大气
中间层
中层大气
平流层 对流层
低层大气
§ 3.1.2 化学成分
联系两能级 E1 和 E2 的辐射跃迁和碰撞跃迁。ni 是单位体积内在能级Ei上的分子数， gi 是简并度。b21 表示单位时间内由于碰撞造成的由高能级向低能级跃迁的概率；
局地热力学平衡态仅仅在密度大、碰撞频繁的低层和中层 大气才成立。 在局地热力学平衡状态下，当知道介质的物理温度，我们 便可以预测出总内能在所有可能的能量存储模式之间的分 布。介质对于任何辐射的吸收或发射，都会很快的导致其 温度的改变。 吸收或释放某一特定能量的光子，会立即导致分子的内能 （转动能量、振动能量或者电子能量）发生变化。所有这 些能量的变化最终将通过分子间的碰撞而重新分布。 下面我们讲阐述，源函数和吸收系数能够在入射辐射的作 用下发生变化从而离开它们的平衡值。
§ 3.2.4谱线形状 § 3.2.5连续吸收 § 3.2.6热力学平衡的崩溃
§ 3.3 大气吸收
§ 3.3.1紫外吸收 § 3.3.2光化学过程和臭氧层的形成 § 3.3.3可见光区和近红外区的吸收
§ 3.1 地球大气的成分和结构
地球大气的演化
原始大气 以宇宙中最丰富的轻物 质为主，由于地球和大 气的温度非常高，使得 原始大气摆脱地球引力， 逃逸进入太空。
NH3, CH3Cl, CF3Cl H2O, O3
角动量量子化
转动吸收线
2B 2B
2B
上面我们仅仅讨论了最简单的情况：仅有一个非零转 动惯量I的双原子分子与其转动量子数J。
类似的关系同样可以应用于拥有三个转动惯量In的非 线形分子与其转动量子数Jn。每个量子数Jn都拥有自己独特 的一套能级态，能级态的数值由In来决定。
同时，在通常大气温度条件下，分子 间的碰撞不会使电子跃迁，所以几乎 没有电子会自然的处于激发态，自生 发射光子，除非是吸收了太阳辐射。
大气分子的吸收/发射过程
~10-18J
• 电子跃迁
– 波长小于1μm，紫外、可见光波段
• 分子振动跃迁
– 波长在1μm~20μm，近红外、热红外波段
能 量 增 加
• 分子转动跃迁
水分子间以氢键缔结在一起，有双水分子、三水分子和多
数分子等，因此具有更加复杂的转动-振动跃迁，因此可能 有无限多种离散的跃迁能级。
§ 3.2.6热力学平衡的崩溃
大气分子的内能以平动动能、转动能量、振动能量和电子 能量方式存储。 分子间的碰撞使得气体中的总内能能够在各种能量存储模 式之间平均分布。例如，设想将氧气设置成一种状态：它 仅仅有平动动能而无转动和振动动能，分子间的碰撞会使 得他们很快开始转动和振动。总内能能够平均的分布在各 种可能的能量存储模式中，这种重建的平衡状态被称为局 地热力学平衡态（local thermodynamic equilibrium, LTE）。
光电离解(Photodissociation)
红外/微波水汽连续吸收带
光电电离与光电离解
电子获得一份特定的能量，则它可以从轨道上脱离，
这一能量相对于基态而言叫做电离电势。类似地， 能造成原子离解或者分开的一定量的能量，称为离
解电势。
这需要能量非常大的光子，如X射线、γ射线，在地 球大气中仅在电离层会发生这一现象。后者在一些 光化学反应中出现，主要在紫外波段。
• 振动跃迁和转动跃迁常常同时发生。由振动跃迁和转动跃 迁组合发射出的能量（光子波长），比单纯的振动跃迁要 略大（略小），这是由于跃迁过程中转动量子数 J 增加 （减少）。因此，转动跃迁可以将振动跃迁的吸收线分裂 成一系列很近间隔的线。（图见下页）
激发态
k
基态
k
多原子分子的振动跃迁
• 当一个分子由多于两个的原子组成时，其可能的振动方式 将会增加，通常包含了原子键的弯曲、拉伸及其组合。 • 对于一个给定的分子结构，任何物理上容许的振动可以表