4.2 化学反应的方向和限度

三、标准摩尔吉布斯函数变 1、吉布斯函数
• 吉布斯函数（G）：G=H-TS • 由系统的状态函数H、T和S所组合而成，也是状态函数。 吉布斯函数G可以认为是经过系统内熵值校正后的焓。 • 吉布斯函数变（ΔG）：反应或过程的吉布斯函数的变化。 ΔG=ΔH-TΔS
2、标准摩尔生成吉布斯函数
• 物质的标准摩尔生成吉布斯函数（ f Gm ）：在温度T及标 准状态下，由指定单质的元素生成1 mol物质B时反应的标
r Gm (298.15 K ) r H m (298.15 K ) 298.15 K r S m (298.15 K )
(298.15K )。 例题4：试计算石灰石热分解反应的 r Gm 。
解： r H m ( 298.15 K ) 178.33kJ mol 1
4、物质的熵值的比较
• （4）一般来说，在温度、组成元素和聚集状态相同时， 分子或晶体结构较复杂（内部微观粒子较多）的物质的 标准熵大于分子或晶体结构较简单（内部微观粒子较多） 的物质的标准熵。如， Sm (C2 H6 ) Sm (CH4 ) • （5）同分异构体中，对称性高的异构体的熵值低于对称 性低的异构体。如，正丁烷的熵值大于异丁烷的熵值。
第四章
化学反应与能源
§4.2 化学反应的方向和限度
§4.2 化学反应的方向和限度
一、化学反应的自发性
• 在给定条件下不需要外加能量便可自动进行的反应或过程 称为自发反应或过程。 • 如：水从高处往低处流、物体受到地心引力而落下、锌与 盐酸作用生成氢气、电池反应产生电功等。
自然界中的自发过程：
• 1、水的流动 • 2、热的传导 • 3、气体扩散 • 4、相变过程：低于0 ℃的水自发转变为冰。 • 5、化学反应：锌与盐酸作用生成氢气、电池反应产生电 功等等。 • 这些过程或反应不能自发地向相反方向进行。
4、反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算
（1）298.15 K时 • a）利用物质的 f Gm （298.15 K）的数据计算； • b）利用盖斯定律进行计算；
(298 .15K) 和 S m (298.15K ) 进行计算。 • c）利用物质的 f Hm


a）利用物质的 f Gm （298.15 K）的数据计算
• （2）同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度的 升高而增大。 Sm (Fe, s,500K) Sm (Fe, s,298.15K) • （3）同族元素组成的化合物，在聚集状态、温度和原子个 数相同时，其中原子半径越大的熵值越大。
Sm ( HCl) S m ( HF )
（2）以ΔG为判断标准 ΔG < 0 ΔG = 0 ΔG > 0 自发过程，过程向正方向进行 平衡状态 非自发过程，过程向逆方向进行
定压下一般反应自发性的几种情况：
• 应当注意：在上述③、④两种情况中，ΔG由正值变负值或由 正值变负值的具体温度决定于ΔH和ΔS的相对大小，即决定 于反应系统的本性 。
试计算25 ℃、100 kPa时反应 H 2 ( g ) Cl 2 ( g )＝2 HCl ( g ) 的 标准摩尔吉布斯函数变。
解：由已知三式相加，（1）＋（2）＋（3）得
H 2 ( g ) Cl 2 ( g )＝2 HCl ( g )
利用盖斯定律，该反应的标准摩尔吉布斯函数变为
r Gm (298.15K ) r Gm G G ,1 r m,2 r m,3
准摩尔吉布斯函数变。 • 规定： 任何指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。 水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零。
2、标准摩尔生成吉布斯函数
• 标准摩尔吉布斯函数变（ r Gm ）：在标准状态和温度T 下，反应进度为1 mol时的反应或过程的吉布斯函数变。
• 反应的标准摩尔吉布斯函数焓变等于各生成物的标准摩尔 生成吉布斯函数乘以化学计量系数的总和减去反应物的标 准摩尔生成吉布斯函数乘以化学计量系数的总和。即
例题：试计算煅烧石灰石反应的 r H m (298.15 K ) 和 S (298.15 K ) 。
r
m
• 解：
r H m (298.15 K ) 179.2kJ mol 1
r Sm (298.15K ) 160.2 J mol 1 K 1
通过计算可得：
237.2 38.14 8.5 190.6kJ mol 1
c）利用物质的 f H m (298.15 K ) 和 Sm (298.15 K ) 进行计算


先分步计算出 r H m （298.15K）和 r S m （298.15K），再按
下式计算而得，即
Sm ( H , aq,298.15K ) 0
4、物质的熵值的比较
• （1）对同一物质而言，气态时的标准熵 > 液体时的标准 熵 > 大于固体时的标准熵。
Sm ( H 2 O, g ,298.15 K ) S m ( H 2 O, l ,298.15K ) S m ( H 2 O, s,298.15 K )
3、物质的标准摩尔熵
• 物质的标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件 下的规定熵。
• 符号：S m
• 单位： J m百度文库l 1 K1
• 稳定的单质在T > 0 K 时的 S m 是大于零的正值。
• 规定：处于标准条件下的水合氢离子的标准摩尔熵值为 零，通常把温度选定为298.15 K。即
二、 反应的熵变
1、系统的熵
• 系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度） 的量度。 • 符号：S。 • 系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。 • 熵是状态函数。
2、热力学第二、第三定律
• 过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行，或者说系 统中有秩序的运动易变成无秩序的运动。这就是说系统 倾向于取得更大的混乱度（或无序度）。 • 热力学第二定律：孤立系统中的任意过程都是朝着熵值 增大的方向进行。 • 热力学第三定律：绝对零度时，任何纯净的完整晶态物 质的熵等于零。
解： r H m (298.15 K ) 178.33kJ mol 1

。
r Sm (298.15K ) 160.5 J mol 1 K 1
r Gm (1273K ) r H m (298.15K ) 1273K r Sm (298.15K )
rGm (298.15K) f Gm (298.15K) 生成物 － G f m (298.15K) 反应物
3、化学反应自发性的判断
（1）以 G 为估计标准 • 对于一般反应，在定温定压下，按道奇的方法大致判 断如下：
（2）以ΔG为判断标准
G 和 G 的关系：
r Gm ( 298 .15 K ) f Gm (CaO ) f Gm (CO2 ) f Gm (CaCO3 )
b）利用盖斯定律进行计算 例题3：已知
（1） H 2 ( g ) 1 O 2 ( g )＝ H 2 O ( l )， 2
1 rGm ,1 237.2 kJ mol
影响反应方向的因素的探讨——焓变
• 有人试图以反应的热效应或焓变（ΔH）作为反应能否自 发进行的判断依据，并认为放热越多，物质间的反应越可 能自发进行。 • 但是，有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如，冰 变成水是一吸热过程，工业上煅烧石灰石（101.325 kPa和 1183 K）的反应也是一吸热反应。 • 这表明在给定条件下要判断一个反应或过程能否自发进 行，除了焓变这一主要因素外，还有其它因素。
r Sm ( 298.15 K ) 160.5 J mol 1 K 1
r Gm (298.15K ) r Hm (298.15K ) 298.15K r Sm (298.15K )
179.2 298.15 160.2 103 131.44kJ mol 1
• 对于涉及气体的反应：
aA ( g ) bB ( g ) gG ( g ) dD ( g )
G G

RT ln
p ( G ) p ( A )
p p

p ( D ) p ( B )
g a
p p


b
d
• 对于反应物或生成物中的固态或液态的纯物质，在上式中的 分压与标准压力之比不出现。
对于水溶液中的离子反应：
aA(aq ) bB(aq ) gG (aq ) dD(aq)
G G

c (G ) c c ( D ) c RT ln c ( A) c c ( B ) c
g a
d
b
G RT ln Q
• 标准浓度一般选择1.0 mol/L，因此在数值上c/cΘ=c， 但相对浓度的SI单位为1，一般不写出。
（2）其它温度时
G 会改变，有的甚至改变很大，因此 a）随着温度的改变，
不能用（1）a）方法中的公式进行计算，但可考虑利用（1） c） 方法中的公式进行计算。
r Gm (T ) r H m (298.15k ) T r S m (298.15k )
例题5：试计算石灰石热分解反应的 r Gm (1273K )。
(298.15K )。 例题2：试计算石灰石热分解反应的 r Gm
解：
f Gm / kJ mol 1
CaCO3 ( s)＝CaO( s) CO 2 ( g )
-1128.04 -604.04 -394.36
604 .04 ( 394 .36 ) ( 1128 .04 ) 130 .44 kJ mol 1
• 反应的标准摩尔焓变为正值，表明此反应为吸热反应。从 系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反 应自发进行。 • 但反应的标准摩尔熵变为正值，表明反应过程中系统的熵 值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看， 熵值增大，有利于反应自发进行。
影响反应方向的因素的探讨——熵变
• 该反应的自发性如何？还需要进一步定量比较系统的焓 变和熵变对反应所起的作用。 • 既然化学反应自发性的判断不但与焓变有关，而且与熵 变有关，能否把这两个因素以能量的形式组合在一起， 作为反应或过程自发性的统一衡量标准？
179.2 1273 160.2 103 24.73kJ mol 1
（ 2） H 2 O ( g ) C l 2 ( g )＝ 2 H C l ( g ) （3） H 2 O ( l )＝ H 2 O ( g )，
1 1 O 2 ( g )， r G m ,2 38.14 kJ mol 2 1 rGm ,3 8.5 kJ m ol
几点说明：
(T ) 相似，随温度变化一般不大，通 (T ) 的与 r H m • 反应 r Sm (298.15K) 来代替其它温度T 时 常在近似计算时，可用 r Sm (T ) ，即 的 r Sm r Sm (298.15K) r Sm (T)
• 在计算中应注意化学反应方程式的书写、各物质的化学计 量系数以及聚集状态等因素。 • 其它注意事项同反应的标准摩尔焓变的计算。
S 5、反应的标准摩尔熵变（ r m ）
• 反应的标准摩尔熵变：在标准状态和温度T下，反应进度 为1 mol时的反应的熵变。 • 反应的标准摩尔熵变等于各生成物的标准摩尔熵乘以化学 计量系数的总和减去反应物的标准摩尔熵乘以化学计量系 数的总和。即
r Sm (298.15K) Sm (298.15K) 生成物 － S m (298.15K) 反应物