能带理论课件

2
k V k
II、能量的二级修正：
Ek(2)
k
Ek0 Ek0
kV k
a. k k n 2
a
kVka 10 aei2a nV()dVn
b. k kn2 kV k 0
a
2
二级微扰能：
E (2) k
k
kV k Ek0 Ek0
n
Vn 2
2 2m
k
2
(k
n a
2
)2
微扰下的电子能量就可写成：
有 N个具有相同能量 的束缚态波函数 ，所以在不考虑原 认为一个电子在离子实和其他电子所形成的势场中运动，称为哈特里—福克自洽场近似，也称为单电子近似。
二、近自由电子近似（Nearly Free Electron）模型
在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较 小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电 子
的运动就几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是
它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来V求解。
（也称为弱周期V 场(近x)似）V。势场V(x)可用平均势 代替，
E
Ek0
Vn
2Tn
(
2Tn Vn
1)
Ek0 Vn
2Tn
(
2Tn Vn
1)
E i：原来较低的
E
0 k
态微扰使它下降为：
E ii：原来较高的
E
0 k
态微扰使它更高为：
差别为 2 V n
——在近自由电子近似中，在晶体中运动的共有电子被看成
是近自由电子。所有电子及原子实产生的场是具有晶格周期
性的等效势场，周期性势场的起伏对共有化电子
a) 能量一级修正： Ek(1) kVk
2
b)能量二级修正： Ek(2) k
k V k Ek0 Ek0
2
c)波函数一级修正：k(1) k
kVk
0
Ek0 Ek0
k
其中微扰项：
V V(x)V
I. 一级能量修正:为零
E K ( 1 ) k V k k 0 2 V ( x ) V d k 0 x 2 V ( x ) d V 0 x
运动状态的影响看成微扰。晶体中的电子
就是在一个具有晶格周期性的等效势场中
运动。在周期性微扰作用下，电子准连续
的能级在布里渊区边界处（对于一维单原
子链是在nπ/a 处）分裂成一个个能带，能
带间隔为
2Vn
带1： k 带2： k2 , 2
a
a
a aa a
带3： k3 2,2 3
a aa a
三、紧束缚近似（TBA）模型
L
常数（原子间距）。在周期性边界条件下，k的取值为：
k l (2) (l是整)数
Na
零级近似(自由粒子)中，电子能量本征值作为k的函数 具有抛物线形式
E(k)Βιβλιοθήκη n0 nka
a
波函数满足正交归一条件：
Na 0
0
k
k0dx kk
由于零级近似下的解相当于是自由电子的解，所以称为近自由
电子近似。
2、微扰论的一级修正（和二级修正）：
一、能带理论的三个基本假设
晶体是由大量电子及原子核组成的多粒子系统，但晶体的 许多电子过程仅与外层电子有关，因此，可以将晶体看作由外 层的价电子及离子实（由内部电子与核构成）组成的系统。
系统的哈密顿算包括：电子的动能算符、离子的动能算符、 电子与电子的相互作用算符、离子与离子的相互作用算符以及 电子与离子的相互作用算符等，变量数就高达 1022 ～1024 （或更高）的数量级。无法求解薛定谔方程，为此做了三个基 本假设，将多粒子问题简化为单电子在周期场中运动的问题。 能带理论的这三个基本假设是：
i rRm 是将该原子视为孤立原子时自由原子波函数。它应
该满足如下方程：
2 m 2 2 V r R m ir R m iir R m
其中，VrRm 是第m个原子势， i 是与本征态 i 相对应
的本征能量（能级）。该式完全忽略了其它原子的影响。
波函数满足正交归一条件：
i一：、原能来带较理低论的的当三个晶基本态体假微设扰由使它下N降个为：原胞，每个原胞由一个原子组成时，显然将
• 能带理论的出发点：固体中的电子不再束缚于个别 的原子，而是在整个固体中的运动，称为共有电子。
•能带理论是单电子近似的理论：把每个电子的运动看 成是独立的在一个等效势场中的运动。
•周期性微扰：原子实偏离平衡位置对共有化电子运动 状态的影响看成微扰。对于理想晶体，原子实规则排 列具有周期性，即其等效势场也具有周期性。电子就 是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动。
和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，我 们假定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距某个原 子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响，受其它 原子势场的影响很弱。因此电子的行为同孤立原子中电子的行 为更为相似。这时可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子 势场的影响看成小的微扰，由此可以给出电子的原子能级和晶 体能带之间的相互联系。这种方法称为紧束缚近似 (Tight Binding Approximation)。
周期起伏
看作微扰处理。
1、零级近似的波动方程：
2
d20V0E00
2md2x
其解是恒定场 V 中自由电子的解（零级近似中，电子被看成是
自由粒子，能量本征值
E
0 k
作为k的函数具有抛物线形式）：
k0(x)
1 eikx L
1
Ek0
2k2 2m
V
其中 是归一化因子，L=Na晶体长度、N原胞数、a晶格
紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要 受到该原子势作用，其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此 时晶体中电子的波函数不能用自由电子波函数表示，而是应用 所有原子的电子波函数的线性组合来表示，即：
r am irR m
m
式中，R m m 1 a 1 m 2 a 2 m 3 a 3是晶体中第 m 个原子的位矢，
(1) 绝热近似： 由于离子质量远大于电子质量，在讨论电子问题时， 可以认为离子是固定在瞬时的位置上，称玻恩—奥本哈莫近似或 绝热近似。通过绝热近拟，把一个多粒子体系问题简化为一个多
电子体系。
(2) 单电子近似:多电子体系仍然是一个很大的体系，需要进一步简 化。认为一个电子在离子实和其他电子所形成的势场中运动，称 为哈特里—福克自洽场近似，也称为单电子近似。单电子近似把 一个多电子问题转化为一个单元电子问题。把相互作用的电子系 统简化为无相互作用的电子系统。 (3)周期场近似:所有电子及离子实产生的等效势场都具有晶格周 期性，这个近似称为周期场近似。 ——采用这些假设后晶体中的电子状态问题简化成一个电子在周 期性势场中的运动问题。