第7章晶体点阵结构与X射线衍射-13

b a
Tmn = ma + nb m,n 0, 1, 2,
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选择两个不平行的单位向量 a 和 b ,可将平面点
阵划分为并置的平行四边形单位, 称为平面格子.
(a)
(b)
(c)
六方石墨层格子单位
(d)
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二维点阵格子的划分
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显然，a, b 选取方式的不同，划分出得平面
b a
a b
a b
a b
b a
正方格子
ab=90
a=b
六方格子
ab=120
a=b
矩形格子
ab 带心矩形格子 ab ab=90 ab=90
(一般)平行四边形格子
ab ab 90 120
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为何无正方带心格子？
为何无一般四边形带心格子？
由此推断：点阵的环境必须相同, 阵点是无限的. 晶体结构 = 点阵 + 结构基元
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晶体结构 = 点阵 + 结构基元
结构基元(structural motif)
每个点阵点所代表的具体内容 （包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等）.
重复的大小与方向 周期性的两个要素
周期性重复的内容
CsCl型晶体的点阵——立方简单
NaCl型晶体中，按统一的方式将每一对离子A-B抽象
为一个点阵点. 于是，点阵成为立方面心. 请点击按钮打开晶胞模型动态观察
NaCl型晶体结构
NaCl型晶体的点阵—立方面心
金刚石晶体结构
金刚石中每个原子都 是C, 但它们都能被抽象为 点阵点吗？
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A
直线点阵 以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵 相邻两阵点的矢
量 a, 因是平移时阵
点复原的最小距离,
故 a 为平移素向量.
一维周期排列的结构及其点阵
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化学重复单元
结晶学重复单元
-CH222
-CH2CH2结构化学精品课程
直线点阵也可以用平移群来表示
Tm ma
2. X-射线结晶学(结构测定方法)
3. 结晶化学(点阵理论应用, 具体, 个性)
研究组成、结构与化学性质之间的关系.金属晶体的结构
可归结为等径圆球密堆积问题，离子晶体结构归结为不等径 圆球的密堆积问题.
4. 晶体物理
研究晶体的光、电、磁、力学等物理性质与晶体结构、
缺陷等关系,本章不予涉及.
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晶体具有固定的熔点, 反映在步冷曲线上出现平台, 而非晶体没有固定的熔点, 反映在步冷曲线上不会出现 平台.
T/K
T/K
(a)
(b)
t/非晶体(b)的步冷曲线
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(2) 晶体结构的点阵理论
周期性与点阵
点阵的定义:
按连接其中任意两点的向量进行平移能够复原的 一组点.
格子的就不同
当一个格子中只有一个点阵点时, 称为素格子； 当一个格子中含有一个以上点阵点时, 称为复格子
平面点阵对应的平移群
Tmn ma nb
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m,n=0, 1, 2,
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划分平面格子的规则
应尽量选取具有较规则的形状的、面积较小的平行四边形
单位. 正当格子.
平面正当格子只有 4 种形状 5 种型式
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例 3: 2005年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题 LiCl 和 KCl 同属NaCl型晶体，其熔点分别为 6140C 和7760C。Li+、K+ 和 Cl-的半径分别为 76pm、
133pm 和 181pm。在电解熔盐 LiCl 以制取金属锂的生
产工艺中，加入适量的 KCl晶体，可使电解槽温度下降 至4000C，从而使生产条件得以改善。 (1) 简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温度大 大下降的原因；
子层”。 理论上可以计算单层分散量，实验上亦可测定。 （a）说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。 （b）三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离 子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形；计算MO 在三氧化二铝（比表面为178m2/g ）表面上的最大单层分散量（g/m2） （氧离子的半径为140pm）
m=0, 1, 2,
点阵是晶体结构周期性的几何表达. 平移群则是代数表达.
如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽象
的过程. 只有从点阵的定义出发, 来判断抽出的
点是否构成点阵.
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B 平面点阵
在二维方向上排列的阵点, 即为平面点阵. 最简单的情况是等径圆球密置层. 每个球 抽取为一个点. 这些点即构成平面点阵.
( 注：填入另外四个四面体 空隙也可，但不能一层空一 层填）（2分）
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11-4 已知磷化硼的晶胞参数a = 478 pm，计算晶体中硼原 子和磷原子的核间距（dB-P）。
11-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实
线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。
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F+V=E+2
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(3) 晶体的对称性和对X-射线的衍射性
内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距
性）使得晶体可作为 X-射线衍射的天然光栅, 而晶
体外形的对称性又使得衍射线（点）的分布具有特 定的对称性. 这是 X-射线衍射测定晶体结构的基础 和依据.
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(4) 晶体的固定熔点性（锐熔性）
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例5: 2011年全 国高中学生化
学竞赛省级赛
区试题(第7题, 9 分)
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例6: 2012年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第5题, 8分)
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第7 章
晶体结构
(a)
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结晶学主要内容
1. 几何结晶学(点阵理论，抽象, 共性)
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其一： 有些晶系的特征对称元素不允许加点.
例如: 立方晶系不可能存在底心点阵,
否则, 与4×3 的要求不符. 其二：有些晶系的面心或底心加点后可以划分为体 积更小的对称性不变的平行六面体单位. 例如：四方底心可划为四方简单. 四方面心可划为四方体心.
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=
40
各个方向上并不相同. 如 云母的传热速率, 石
墨的导电性在不同方向上并不相等.
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(2) 晶体的自范性
在适当的条件下, 晶体能自发的长出由晶面、晶棱、
晶顶等几何元素围成的凸多面体, 这种性质就称为晶体的 自范性. 凸多面体的晶面数(F)、晶棱数(E)、和顶点数(V) 相互之间的关系符合公式
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(2) 有人认为，LiCl 和 KCl 可形成固溶体（并画出了“固 溶体的晶胞”）。但实验表明，液相 LiCl 和 KCl 能以任意比 例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）请解 释在固相中完全不混溶的重要原因； (3) 写出计算和两种晶体密度之比的表达式（须包含离子半 径的符号）； (4) 在晶体中，K+ 离子占据由 Cl- 离子围成的八面体空隙， 计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离； （5）实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl 晶体在室温下 也不导电。请通过计算加以说明。
请点击按钮打开晶胞模型
立方体心虽不违反点阵定义，却不是CsCl型晶体的点阵！
试将此所谓的“点阵”放回晶体，按“点阵”上所示的矢量， 对晶体中的原子平移，原子A与B将互换，晶体不能复原！
正确做法是按统一取法把每一对离子A-B作为结构
基元，抽象为点阵点, 就得到正确的点阵——立方简单. 请点击按钮打开晶胞模型动态观察.
晶体的定义
由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、 周期性重复排列所构成的固体物质。
晶态结构示意图
非晶态结构示意图
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7.1 晶体结构的周期性与点阵理论
7.1.1 晶体的特性
(1) 晶体的均匀性与各向异性
晶体的一些与方向无关的量在各个方向上是
相同的，如密度. 而另外一些与方向有关的量在
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例4: 2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第8题)
超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、 超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂， 氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难 以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先 后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型(立方ZnS)、岩盐型 (NaCl)和萤石型(CaF2) ，2006年4月11日又有人认为氮化铂 的晶胞如下图所示(图中的白球表示氮原子，为便于观察， 该图省略了一些氮原子)。结构分析证实，氮是四配位的， 而铂是六配位的；Pt—N键长均为209.6pm，N—N键长均为 142.0 pm(对比：N2分子的键长为110.0pm）。
m,n, p =0, 1, 2,
应尽选取具有较规则的形状的、体积较小的 平行六面体单位. 正当空间格子只有 7 种形状 14 种型式.
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晶系的划分和选晶轴的方法
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特征对称元素: 晶体划入该晶系时所必须具备的对称元素.
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立方简单 (P) 立方面心(F)
b a
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C
空间点阵 向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵 选取三个不平行、
不共面的单位向量 a,
b, c,可将空间点阵划分
为空间格子。空间格 子一定是平行六面体。
空间点阵与正当空间格子
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空间点阵对应的平移群
Tmnp ma nb pc
划分空间格子的规则
立方体心(I )
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六方简 单(H)
四方简单(P)
三方简 单(R) 四方体心(I)
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正交简单(P)
正交底心(C)
正交体心(I)
正交面心(F)
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三斜简单P 单斜底心C
单斜简单P
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第七章
7 个晶系（即 7 种平行六面体）对应 的晶胞可以是素单位, 也可以是复单位. 即除了平行六面体顶点上有阵点外, 给 面心、体心、低心加阵点构成复单位. 但并不是 28 种,而是只有 14 种. 有两方 面的原因使之减少了 14 种.
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例2： （2004年全国高中化学初赛试题）
88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化
碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反
应生成与NaCl 属同一晶型的氧化物。 (1) 推断该金属是什么：
(2) 在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散形成“单分
为何无六方带心格子？
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如存在正方带心格子，将划出仍
b a
为正方形，但面积更小的素格子
一般四边形格子无任何对称性限 制条件，当然要选取素格子，因
b a
而无带心格子
六方若带心，将破坏六重轴对 称性. 所以六方不可能带心. 带 心就不是六方. 即称特征对称元 素所不允许六方带心
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=
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如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽象
的过程. 只有从点阵的定义出发, 来判断抽出的
点是否构成点阵.
以下列举几例
（PPT取至兰州大学李炳瑞教授多媒体教材）
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CsCl型晶体结构
CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵 点. 否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误：
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8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？ 8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 8-3 试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出 所选氮原子的配位多面体。
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备用图
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例5: 2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第11题) 11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积（A1型，立方 面心），硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶 胞示意图。
引子---近年来中学化学奥赛的几个例子
例1：（2004年全国高中化学初赛试题） 最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具
有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛
关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行 （面心）立方最密堆积（ccp），它们的排列有序，没有相 互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成 两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和 镁原子一起构成，两种八面体的数量之比是1:3，碳原子只 填充在镍原子构成的八面体空隙中。 (1) 画出该新型超导材料的一个晶胞; (2) 写出该新型超导材料的化学式。