固体理论讲义1-周期性结构

第一章 周期性结构
1． 正格矢与倒格矢
晶体的第一重要特征是原子（离子、分子）的周期性排列 ------可用周期性点阵表示
点阵中任一格点的位置由正格矢决定：
332211→
→→→++=a l a l a l R l
l 1, l 2, l 3是整数，a 1, a 2, a 3为点阵的基矢（或基平移）。

元胞：点阵的最小重复单元
1．由a 1, a 2, a 3组成的平行六面体被称为初基元胞。

2．每个元胞中平均只包含一个格点。

3．元胞和基矢的选择并非唯一。

元胞的体积：)(321→
→
→
⨯∙=Ωa a a
魏格纳-赛茨元胞（W-S 元胞）
它是由一个格点与最近邻格点（有时也包括次近邻格点）的连线中垂面所围成的多面体，其中只包含一个结点。

它能更明显地反映点阵的对称性。

它具有所属点阵点群的全部对称性（旋转、反射、反演操作）。

倒格矢
由于元激发的状态都是由波矢来描述的----引入波矢空间及响应的点阵，即倒点阵。

倒点阵的基矢是由晶格点阵的基矢定义的：
)3,2,1,((0
)(22=⎩⎨
⎧≠===∙→
→
j i j i j i b a ij i i ）
π
πδ
可求出： )
(2)(2)
(2213132321→→→→→→→
→→
⨯Ω
=⨯Ω
=⨯Ω=a a b a a b a a b πππ
在倒点阵中任一格点的位置矢：
→
→→→++=332211b n b n b n K n （n i 为整数）
称为倒格矢。

元胞的体积： )(321*
→
→
→
⨯∙=Ωb b b 布里渊区：
相应的W-S 元胞作为倒点阵的元胞：在此多面体边界上的任意一点可由另一点加上一个倒格矢的平移达到。

当它的中心为原点时，W-S 元胞所包含的区域称为第一布里渊区，用BZ 表示，又称简约区
倒点阵与正点阵的关系
m
l n R K i
i i l n πππ22)
2(*3
==∙=ΩΩ∑→
→
m 为整数
BZ 具有晶格点阵点群的全部对称性。

2． 平移对称性
点阵是格点在空间中的无限周期重复排列；
点阵具有平移对称性，表现为将整体作任意正格矢的平移后，它将恢复原状； 即从空间任意一点出发，作任意正格矢的位移，必达到等效的点上；
波恩-卡门边界条件
严格讲，只有无限理想晶体才具有平移对称性； 实际晶体的尺寸比元胞大得多，表面效应并不重要；
边长为Na 1,Na 2,Na 3的有限晶体沿a 1,a 2,a 3三个方向首尾相接形成循环边界条件。

波恩-卡门循环边界条件在数学上表现为：
{}{}{}0|||1E a N E a N E i i i i ==-
→→→-→→→→→-=⎭
⎬⎫⎩⎨⎧+=⎭
⎬⎫⎩⎨⎧l l l l R r r R E R r r R E 1
||----平移算符
)()|()(|1
→
→→
-→→→-=⎭
⎬⎫⎩⎨⎧=⎭⎬⎫⎩⎨⎧R r f r R E f r f R E l l
平移群的特性见P.4
(1)任意两次相继的平移仍为一平移；相继两次平移的效果与它们作用的先后次序无关。

(2)满足乘法结合律 (3)存在逆元素。

(4)存在恒等操作{}0|E
3. 布洛赫定理
对于N （N=N 1N 2N 3）个元胞的晶体满足波恩-卡门条件时，具有平移对称性： 由于N 阶平移群的每个元素本身自成一个共轭群
{}{}{}{}m l m l R E R E R E R E ||||1=-
因此，平移群有N 个不可约表示
N n N
=∑=12
α
α
说明平移群的N 个不可约表示都是一维的
{}
{}{})()|()()|()(|1
→
→→→→-=+==r a E D a r r a E r a E j j j j
ϕϕϕϕ
{})()(0|)(|)(1
→
→→-→→
==⎭⎬⎫
⎩⎨⎧=r r E r a N E r D j j N j
ϕϕϕϕ j=1,2,3
D 是表示一维矩阵，实际上是一个数。

)2exp(,1j
j N N n i
D D
j
π==
其中n j =0, ±1, ±2, … 有此可得：
)
()/(2exp )()()(|313322111
→=→
→→→→→→-→⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡=+++=+=⎭
⎬⎫
⎩⎨⎧∑r N n l i a l a l a l r R r r R E j j j j l ϕπϕϕϕ
在倒逆空间中定义一个波矢
∑
=→
→
≡3
1
j j
j j b N n k
布洛赫定理：
)()()(|1
→
∙→→→-→→→=+=⎭
⎬⎫⎩⎨⎧r e
R r r R E l
R k i l k k l ϕϕϕ
D 定义的k 可作为平移群不可约表示的标记。

以上方程可理解为平移算符的本征方程，exp(iK.R)是它的k 个本征值。

布洛赫函数 推导见P.6
)ex p()()(→
→→→∙=r k i r u r k k ϕ
其中)()(→
→
→
=+r u R r u k l k 是正点阵的周期函数。

布洛赫函数是有晶体的平移对称性导出的，凡属周期性结构中的波函数都应具有布洛赫函数的形式。

K 的非唯一性问题
n K k k =-'
那么
)ex p()'ex p(→
→
→
→
∙=∙l l R k i R k i
第一布里渊区：任意两个波矢之差小于一个最短的倒格矢的区域。

限于第一布里渊区（BZ ）的波矢叫简约波矢，简约区体积为Ω*，其中有N 个不同的波矢，它们可以唯一地标记平移群的N 个不可约表示。

ππ≤∙<-→
→i a k (i=1, 2, 3) (K=0的对称多面体，W-S 元胞) 详细见P.6
固体物理学的几个关系
（1） 平移群不可约表示的正交关系
∑=∙--→
→→l
R kk l
N R k k i '
])'(ex p[δ
（2） 平移群特征标的正交关系
s
l R R BZ
k s
l
N R R k δ
=-∙-∑∈→
→→)](ex p[
（3） 求和与积分关系 相邻k 值的间距
i
i
i N b k →
→
=
∆ (i=1, 2, 3) 每一许可k 值所占的体积为
V
N N N N k k k 3
3321321)2()2(*)(ππ=
Ω=Ω=∆⨯∆∙∆→
→
→
K 空间单位体积内有3
)
2(πV
个不同波矢 求和变积分：
⎰∑=
(...))
2((....)3
3k d V k
π 由于晶格结构的周期性，其哈密顿量H 与平移算符对易，两者具有共同的本
征函数（见P.8）
)()()(r k E r H k k ϕϕ=
)
()(,,k E K k E n n n k
n K k n n
=+=+ϕϕ
同一n 而不同k 的所有能级包括在界内，组成一个能带。

不同的n 代表不同的能带。

----
能带存在的结论来自布洛赫函数的振幅是正点阵的周期函数这一普遍性特征。

4． 布里渊区和晶体的对称性
空间群包含平移、旋转、反射、滑移反映、螺旋轴等对称操作 空间群算符操作
{}t r t +≡→
αα|
α代表旋转、反映等点群对称操作，t 代表平移。

{}l R E |---平移群
{}0|α---点群
{}τα|----螺旋轴或滑移反映面
算符相乘：{
}{}{}t s s t +=ααββα||| 逆：{}{
}t t 111
||----=ααα
晶体空间群的定义：包括平移群作为不变子群的{}t |α元素集合
{}{}{}{}l l R E t R E t ααα||||1=-
不变子群条件要求l R α仍为正格矢，即点阵经旋转等点群操作后应与自身重合，这就限制了晶体中只可能出现2、3、4、6次旋转轴，使晶体空间群成为有限群。

（1） 布里渊区（BZ ）中E n (k)的对称性
设晶体属于空间群{}t |α，则晶体的汉密顿H 应与{}t |α对易，即H 对于空间群
{}t |α的一切操作是不变的，有对称性： {}{}H t H t =-||1αα
可以证明：
{}1||)(|)(2,][,==→
→λϕαλϕαr t r k n k n
可求出
{}{})
()()()(||)()()()(3
,*,3,1
*,3][,*
]
[,k E r d r H r r
d r t H t r r
d r H r k E n k
n k n k n k
n k n k n n ====→
→
→
-→
→
→⎰⎰⎰ϕϕϕααϕ
ϕϕααα
α只是属于该晶体空间群的点群操作。

在每一能带中如果把能量E n (k)看作布里渊区中“位置”的函数，它便具有点阵点群{}0|α的全部对称性，此即简单空间群中E n (k)的对称性。

例如：二维正点阵BZ 为正方形，保持BZ 不变的点群操作有8个，4mm 标记。

对于BZ 中矢量k 1施于上述点群操作后，它变为k 2, k 3, k 4, k 5, k 6, k 7, k 8.这8个点在同一能带中有相同的能量。

)(...)()(821k E k E k E n n n ===
（2）E n (k)的简并度
)()()(→
→
=r k E r H k k ϕϕ )()()(→
→
=r u k E r u H k k k
∇
∙-+=∙∙-=k m
i m k H r ik H r ik H k 2
222)exp()exp(
简并：同一k 不同态具有相同能量本征值。

简并度：设在k 点第n 个能量本征值的简并度为d n ,则有d n 个布洛赫函数
),...,2,1)((,,n j k n d j r =→
ϕ对应于同一个能量)(k E n 。

这种情况往往发生在BZ 中某些高对称性的点与线上。

这时点群中的某些元素对k 运算后保持k 不变（或等于k+K n ），但这些元素对布
洛赫函数作用将产生具有不同对称性的一组函数，它们具有相同的k 和本征能量
E n (k).
K 波矢群：点群{}0|α中对k 运算后保持k 不变（或等于k+K n ）的那些对称操作元素的集合所构成的点群
→
→→+=n K k k α
k 波矢群不可约表示的维数等于k 点能级的简并度d n .
例如：二维正方点阵的波矢群 （i ）Γ点：
K=0的波矢群即点群4mm ；这个群可分为5个共轭元素类
',,,,,,,3
4424d d y x m m m m C C C E
因此，有5个不可约表示，这些表示的维数n α应满足
∑==5
12
8α
αn
其解只可能有：82111122222=++++，说明Γ波矢群有4个一维和1个两维的不可约表示，即4种单重态和1种双重态，在Γ点)0(n E 可能有两重简并发生。

（ii ）M 点
M 点波矢经4mm 所有群元作用后仍在四角顶点上，波矢群也为4mm ，可能有两重简并发生。

（iii) X 点
X 波矢群应由E ，m x , m y, C 42等4个元素组成。

这个群中各个元素自成一个共轭类，因此，有4个一维的不可约表示，说明在X 点能带为非简并的。

在Z ,,∑∆点以及BZ 中的一般k 点)(k E n 均为非简并的
对于三维晶格，点群品格表中恒等元素E 的特征标将告知波矢群的不可约表示的维数，从而得知)(k E n 的简并度。

（3） 时间反演对称性
时间反演是改变时间符号（t t -→）的对称操作。

无磁场时薛定谔方程对时间反演操作具有不变性； 经典力学的方程也具有时间反演不变性。

时间反演操作：^
^,,s s k k r r -→→→→→→→自旋反向。

布洛赫函数),(→
→↑r k n ϕ的时间反演态为),(→
→
↓-r k n ϕ；
量子力学已经证明时间反演对称性要求上述两态满足同一个H 本征方程，并具有相同的能量本征值。

)()(→↓→
↑-=k E k E n n
这是著名的克喇末（Kramers ）定理。

与空间反演对称性无关。

当晶体同时具有空间反演对称性时：
)()()
()(k E k E k E k E n n n n -=-=↓↓↑↑
可得：
)()(→
↓→
↑=k E k E n n
同一波矢的两个不同自旋状态具有相同的能量； 这一附加的两重自旋简并称为克喇末简并。

5. 点阵傅里叶级数
与周期性结构有关的数学公式
（1） 点阵傅里叶级数
（i ） 设函数f(r)满足周期性边界条件
)()(j j a N r f r f +=
其中)3,2,1(=j a j 代表正格基矢，N N N N =321为元胞数，根据傅里叶展开 ∑∙±Ω=k r ik k e f N r f 2/1)(1
)(
Ω为元胞体积，k 为满足周期性边界条件的波矢。

⎰
Ω∙Ω=N r k k e r drf N f )()(1
2
/1 利用了以下关系：
0,)(k N r ik N dre δΩ=⎰Ω∙±
（ii ） 设f(r)是正点阵的周期函数
)()(R r f r f +=
f(r)可按倒格矢K 展开：
∑∙±Ω=K r iK K e f r f 2/1)(1
)(
⎰
Ω∙Ω=
N r K k e r drf f )()(12/1 （iii ） 当f 只在正格点l 上定义时
∑∈∙±Ω=BZ k r ik k e f N l f 2/1)(1
)( 用于晶格振动
∑∙Ω=l
l ik k e l f N f )()(2/1
（iv ） 当f 是k 空间的函数，并满足
是倒格矢）K K k f k f ()
()(+= 若令
)(2/1k f f k →Ω，
则有
∑∙=l l ik e l f N k f )(1
)(2/1 用于瓦尼尔(Wannier)函数
∑
∈∙±=BZ k r ik e k f N
l f )(1)(2/1 （2） 周期函数的格林定理
设u(r)与v(r)均为正点阵的周期函数，则下列等式成立 ⎰⎰ΩΩ
∇-=∇u v d v u d ττ ⎰⎰
ΩΩ∇=∇u v d v u d 22ττ 证明：
设f(r)为任意函数，具有正点阵的周期性，它在在元胞内的积分 ⎰Ω
+=)'()'(r r f d r I τ
应与r ’无关。

因此
0)'(''0
)'('=∇=∇r r I
令r ’=0，有
⎰Ω
=∇0
)
(r
f
dτ
⎰Ω
=∇0
)
(
2r
f
dτ
若假设
)
(
)
(
)
(r
v
r
u
r
f=
即可证明。

周期性函数的格林定理在能带理论中有重要应用。