物化答案（热力学第二定律，2008级)

物理化学练习（热力学第二定律，2008级）答案
一、选择题
1. 2 分(0977)
[答] (D)
2. 2 分(1036)
[答] (B)
3. 2 分(0805)
[答] (C)
4. 2 分(1003)
[答] (C)
5. 2 分(0914)
[答] (A)
6. 2 分(0889)
[答] (B)
变化前后理想气体的温度不变,但体积减小,所以ΔS体< 0 ；若把体系和环境加在一起看作一个新的孤立体系,则经此变化后,孤立体系经历的是不可逆变化,所以ΔS孤立= ΔS体+ ΔS环> 0 ；因此ΔS环> 0 。

7. 2 分(0960)
[答] (C)
因为(∂ΔG/∂T)p= -ΔS，当液体汽化时，Δvap S ∃> 0
所以T增大时，必定有ΔVap G∃<0。

8. 2 分(1032)
[答] (D)
因为(∂T/∂p)S = T/C p×(∂V/∂T)p= V/C p
9. 1 分(0854)
[答] (B)
10. 2 分(0915)
[答] ( C )
11. 2 分(1031)
[答] (A)
12. 2 分(0774)
[答] (D)
13. 2 分(1010)
[答] （B）
该过程为可逆相变，故Δvap G=0
Δvap F=Δvap G -Δ(pV)=-nRT=5.87 kJ
14. 2 分(0733)
[答] (A)
W = 0, ΔU = Q
ΔH = ΔU + Δ(pV) = Q + pV - p1V1= Q + pV
ΔS = ΔH/T = (Q + pV)/373K
ΔF = ΔU - TΔS = - pV
ΔG = ΔH - TΔS = Q + pV - Q - pV = 0
15. 2 分(0893)
[答] (C)
16. 2 分(0757)
[答] (D)
17. 1 分(0747)
[答] (D)
18. 1 分(1162)
[答] (C)
19. 2 分(9032)
[答] (A)
20. 2 分(0891)
[答] (B)
因环境供热给体系,则ΔS环= -Q p/383.15K < 0 ,此为恒温恒压下的自发变化, 所以∆G体< 0；体系由液态变为气态, ΔS体> 0；将体系与环境加在一起组成新的孤立体系,在此体系中有自发变化,所以ΔS孤立=ΔS体+ ΔS环> 0 。

二、计算题
21. 15 分(1104)
[答] Q = 0 , W = 0 ,ΔU = 0 (3分) (∂U/∂V)T = T(∂p/∂T)V -p = 0
d U = C V d T + (∂U/∂V)T d V = C V d T = 0 温度不变
ΔH =ΔU +Δ(pV) = n B(p2- p1) (5分)
ΔS y S S = ⎰-21p p(∂V/∂T)p d p = nR ln(p1/p2)
Δsurr S = -Q/T = 0
Δiso S = nR ln(p1/p2) (3分)
ΔF =ΔU-TΔS = -nRT1ln(p1/p2) (2分)
ΔG =ΔH-TΔS
= n B(p2-p1)-nRT1ln(p1/p2) (2分) 22. 10 分(0824)
[答] ΔH = ⎰21T T n C p,m d T = 4.157 kJ (1分)
ΔS = ⎰21(T T n C p,m /T)d T = nC p,m ln(T2/T1)
= 7.3 J·K-1(2分) S2= ΔS + S1= 142.4 J·K-1(1分)
ΔG =ΔH -Δ(TS) = ΔH - T2S2+ T1S1
= 27.780 kJ (1分) 23. 10 分(0767)
[答] 设体系经5 步可逆过程完成该变化(2分)
ΔG1=
0.0264p
p
V
⎰$
$
m
(l)d p= V m(l)(0.0264-1)p∃(1分)
ΔG 5=0.0225p p V ⎰$
$m (s)d p = V m (s)(1-0.0225) p ∃ (1分)
ΔG 2=ΔG 4= 0 ( 恒温恒压可逆相变 ) (2分)
ΔG 3= nRT ln(p 2/p 1) = -356.4 J (1分)
因为 V m (ｓ) = V m (ｌ) 所以 ΔG 1≈ΔG 5
所以 ΔG =ΔG 1+ΔG 2+ΔG 3+ΔG 4+ΔG 5
= -356.4 J (1分)
ΔS = (ΔH -ΔG )/T = -35.44 J·K -1 (2分)
24. 15 分 (0959)
[答] 因∆S nR V V nR nRT p V e 体==⎡⎣⎢⎤⎦
⎥ln(/)ln /211 (2分) 故p e =nRT /[(V 1exp(∆S nR 体
)]=10.15 kPa (2分)
V 2=nRT /p e =99.93 dm 3 (2分)
ΔU =0 , ΔH =0 (2分)
ΔF =ΔU -T ΔS 体= -T ΔS 体= -2.335 kJ (1.5分)
ΔG =ΔH -T ΔS 体= -T ΔS 体= -2.335 kJ (1.5分)
Q 环= -p e (V 2-V 1)= -912.8 J (2分)
ΔS 环=Q 环/T = -7.48 J·K -1 (1分)
ΔS 孤立=ΔS 体+ΔS 环=11.66 J·K -1 (1分）
25. 15 分 (0880)
[答] 先达恒容热平衡
ΔU =1mol ×32R (T -273 K)+2mol ×52R (T -283 K)+3mol ×52
R (T -293 K)=0 得 T = 287.3 K (2分)
各部分体积 V (He)= 0.0224 m 3
V (H 2)= 0.0465 m 3
V (N 2)= 0.0721 m 3
总体积 V =V (He)+V (H 2)+V (N 2)=0.141 m 3 (2分)
所以各部分状态变化为
He: 273 K,0.0224 m 3 287.3 K,0.141 m 3 ΔS (He)=35.1 J·K -1 (3分)
H 2:283 K,0.0465 m 3 287.3 K,0.141 m 3 ΔS (H 2)=19.0 J·K -1 (3分)
N 2:293 K,0.0721 m 3 287.3 K,0.141 m 3 ΔS (N 2)=15.5 J·K -1 (3分)
所以 ΔS =ΔS (He)+ΔS (H 2)+ΔS (N 2)=69.6 J·K -1 (2分)
26. 10 分 (0809)
[答] ΔH = C p ,m ΔT + Q p +⎰2
1T T C V ,m d T + 0 = 51.81 kJ (3分)
(积分区间：373 K 到 474 K) ΔU = C p ,m ΔT + Q p - p ΔV + p ΔV ' + 0
= 47.88 kJ (3分)
ΔS =,m d /p nC T T ⎰+ΔH (相)/T (相)+,m d /p nC T T ⎰
(积分区间:273 K 到 373 K) (积分区间：373K 到 474K) ()/d T S p p ∂∂⎰= 131.9 J·K -1 (4分) (积分区间：p ∃到3p ∃)
27. 5 分 (0831)
[答] W f = 200 kJ ， W v = 0， W = W f + W v = 200 kJ
Δr U = Q - W = -206 kJ Δr H = Δr U + Δ(pV ) = Δr U + p ΔV = -206 kJ (1分)
Δr S = Q R /T = -20.1 J·K -1 (1分)
Δr F = Δr U - T Δr S = -200 kJ (1分)
Δr G = Δr H - T Δr S = -200 kJ (1分)
28. 15 分 (1294)
[答] 因 r ∆S m $
(Φ)=S m $[C 2H 6(g,Φ)]-2S m $[H 2(g,Φ)]-S m $[C 2H 2(g,Φ)] (2分)
所以 S m $[C 2H 2(g,Φ)]=S m $[C 2H 6(g,Φ)]-2S m $[H 2(g,Φ)]-r ∆S m $(Φ)
=200.8211mol K
J --⋅⋅ (3分) r ∆S m $(323.15 K)=r ∆S m $(Φ)+323.15K B ,m B d (B)p T v C T Φ
∑⎰ =r ∆S m $(Φ)+B ,m B 323.15K (B)ln
298.15K
p C ν⋅∑ = -236.45 11mol K
J --⋅⋅ (4分) r ∆H m $(323.15 K)=r ∆H m $(Φ)+B ,m B
C ()(323.15K 298.15K)p B ν⋅-∑
= -312.9 1mol kJ -⋅ (3分)
r ∆G m $(323.15 K)=∆r H m $(323.15 K)-T ∆r S m $
(323.15 K)
= -236.5 1mol kJ -⋅ (3分)
三、问答题
29. 15 分 (1155)
[答] （1）因为 d U =T d S -p d V , 故 d S =(1/T )(d U +p d V ) （3分） 又因 d (
)V U U T ∂=∂d T ()T U V ∂+∂d V （1分） 所以d d d (1/)()d ()d d R
V T Q U p V U U S T T V p V T T T V δ+∂∂⎡⎤===++⎢⎥∂∂⎣⎦
(2分) （2）因为 ()()(1/)T T S U p T V V ∂∂⎡⎤=+⎢⎥∂∂⎣⎦
（2分） 则 (
)()()0T T V U S p T p T p V V T ∂∂∂=-=-=∂∂∂ （2分） 故 ΔU =0 （1分） ⎰=∆2
1p p V G d p = 21(
)V T V p V V ∂⎰∂d p （2分） =2
1
2()V V nRT V V -⎰d p =nRT V V ln 12
（2分） 30. 10 分 (0840)
[答] (A)ΔH = 0，ΔU = 0 (1分)
(B)ΔS = 0 (1分)
(C)全不为零 (1分)
(D)全都为零 (1分) (E)ΔG = 0 (1分)
31. 10 分 (0651)
[答] (1) 错误 。

绝热体系中作电功，电机受热只能升温。

(2.5分)
(2) 错误 。

作功虽最大，但可逆机循环一周所用的时间无限长，所以功率
最小，功率 = 牵引力×速率，所以速率最慢。

(2.5分)
(3) 对，因为在绝热封闭体系中发生不可逆过程时∆S > 0，所以在绝热 均匀体系中发生过不可逆过程后，就不可能用绝热法使体系还原。

因为 S Ⅲ> S Ⅱ> S Ⅰ。

(2.5分)
(4) 对。

道理同上，既然体系能完成绝热循环，则说明所进行各步绝热过 程均是可逆的。

有一步不可逆，熵值就会增加，体系回不到原态。

(2.5分)
32. 10 分 (1081)
[答] Δvap H = H (g) - H (l)
[d Δvap H /d T ]平= [d H (g)/d T ]平- [d H (l)/d T ]平
又 d H = (∂H /∂T )p d T + (∂H /∂p )T d p (∂H /∂T )平= (∂H /∂T )p + (∂H /∂p )T (∂p /∂T )平 (3分) (∂H /∂T )平= C p + [V - T (∂V /∂T )p ](∂p /∂T )平 (2分) 则 [d Δvap H /d T ]平= C p (g) - C p (l) + [V g -V l - T {(∂V g /∂T )p
- (∂V l /∂T )p }](∂p /∂T )平
≈C p(g) - C p(l) + [V g- V g](∂p/∂T)平
= C p(g) - C p(l) (4分) 临界温度时，气液无区别，其汽化热为零。

(1分)
33. 10 分(0855)
[答] (1) p = RT/(V m- b)
令S = S(T,V m)
d S = (∂S/∂T)
V d T + (∂S/∂V m)T d V m
m
= (C V,m /T)d T + (∂p/∂T)
V d V m
m
= (C V,m /T)d T + {∂[RT/(V m-b)]/∂T}
V d V m
m
=0 (3分) 将上式积分，即得
C V,m ln(T2/T1) = -R ln[(V m,2- b)/(V m,1- b)] (2分)
(2) ΔS(等温) = RT ln[(V m,2- b)/(V m,1- b)]×T
= R ln[(V m,2- b)/(V m,1- b)](2分) ΔS(等容) = C V,m ln(T2/T1) (1分)
ΔS绝热= 0 (1分)
⎰ = 0 (1分) 故ΔS = ΔS(等温) +ΔS(等容) +ΔS绝热=d S。