07-聚合物共混与合金》-第七章增容剂及其在聚合物共混物中的应用+第八章

在混合过程中使共混物组分发生交联作用也是 一种有效的增容方法，交联可分化学交联和物理交 联两种情况。例如，用辅射交联方法使 LDPE／PP 产生化学交联。在此工程中首先形成具有增容作用 的共聚物，在共聚物作用下，形成所希望的形态结 构。然后，继续交联使所形成的形态结构稳定。
结晶作用可属于物理交联。 例如PET/PP及PET/尼龙—6,6，由于取向纤维组织的 结晶，使已形戊的共混物形态结构稳定，从而产生增 容作用。
C、共溶剂法和IPN法 两种互不相溶的聚合物常可在共同溶剂中形成真溶 液。将溶剂除去后，相界面非常大，以致很弱的聚合 物—聚合物相互作用就足以使形成的形态结构稳定。 互穿网络聚合物(IPN)技术是产生增容作用的新 方法。其原则是将两种聚合物结合成稳定的相互贯 穿的网络，从而产生明显的增容作用；关于互穿网 络聚合物在下一章给大家介绍。
工业规模生产主要使用双螺杆排气式反应挤出机， 双螺杆挤出机与单螺杆挤比机相比，在反应条件 (反应温度、物料停留时间及其分布等)的控制方面 更容易掌握，可使接枝产物的质量更稳定和均一。
增容剂在聚合物共混体系中应用实例
在聚烯烃系列共混物中的应用例 PE、PP、PS等聚烯烃之间的性能具有互补性但却 缺乏良好的相容性，因此采取增容措施非常必要。 加20%EPR PS／LDPE共混物中加入PS-LDPE接枝共聚物
②酸酐比羧基具有更高的反应活性，常利用马来酸 酐合成增容剂用于含PA类聚合物共混物的增容。 增容反应是酸酐与氨基的反应，如：
二、 增容剂的类型及一般制法
图7-2 增容剂的类型
表 非反应型增容剂及其应用
增容剂的一般制法
1．非反应型增容剂的一般制法
非反应型增容剂主要是各种嵌段和接枝共聚物，它 们可以专门合成。有时也可“就地”产生(在进行聚 合物共混时同时生成)。
从物料形态分类，物理共混法包括粉料（干粉）共混、 熔体共混、溶液共混及乳液共混四类：
l 粉料（干粉）共混法 将两种或两种以上品种之间的细粉状聚合物在各种 通用的塑料混合设备中加以混合。 形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称 为粉料（干粉）共混法。 用此种方法进行聚合物共混时，也可同时加入必要 的各种塑料助剂（例如增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色 剂、填充剂等）。
一、 聚合物的增容及增容剂的作用原理
（1）共混体系的理论基础
所谓相容
――在理论上：均相是判定共混体系相容的依据 ――在工程上：共混物具有期望的机械性能。 工程上并不要求达到分子水平的均匀相容，只要求 组分有部分相容性。 满足必要而不满足充分条件 ΔGm＝ΔHm－TΔSm <0 ：部分相容。
2 Gm 0 2 2 T , P
这里需要附带指出的是工程上对于方法、设备 及工艺条件的考虑是多方面的，除了首先要顾及到 共混产物的形态结构、性能外还要照顾到工艺过程 实施的难易、设备造价、生产效率，甚至操作是否 繁杂等等问题。
6.1.1 物理共混法
物理共混法是依靠物理作用实现聚合物共混的方法。 工程界又常称之为机械共混法。 共混过程在不同种类的混合或混炼设备中完成。 大多数聚合物共混物均可用物理共混法制备。 在混合及混炼过程小，通常仅有物理变化。 有时，出于强烈的机械剪切作用及热效应使— 部分聚合物发生降解、产生大分子自由基，继而形 成少量接技或嵌段共聚物。 这类化学反应应不成为该过程的主体，否则将 不属于物理共混法的范畴。
形成互穿网络聚合物； 加入大分子共溶剂 加第三组分----相容剂（增容剂）的方法 加入增容剂
A、混合过程中化学反应所引起的增容作用
在高剪切混合机中，橡胶大分子链会发生自由基 裂解和重新结合，这是已熟知的事实。在强烈混合聚 烯烃时也发生类似的现象形成少量嵌段或接枝共聚物， 从而产生增容作用。
为提高这个过程的效率，有时加入少量过氧化 物之类的自由基引发剂。 缩聚型聚合物在混合过程中，由于发生链交换反 应也会产生明显的增容作用。 例如聚酰胺—6,6和聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 在混合过程中，由于催化酯交换反应所产生明显的增 容作用。
下面分非反应型增容剂与反应型增容剂来介绍其 作用原理。 A、非反应型增容剂的作用原理
应用最早和最普遍的增容剂是一些嵌段共聚合和接 枝共聚物，尤以前者更重要。在聚合物A(PA)和聚合物 B(PB)不相容共混体系中，加入A—b—B(A与B的嵌段共 聚物)或A—g—B(A与B的接枝共聚物)通常可以增加PA 与PB的相容性。其增容作用可概括为：
0.5< 1 2 <1.0
两个聚合物间有一定的相容性（部分相容性）时 我们可以进行共混制得性能优异的聚合物合金。
大多数聚合物之间相容件较差，这住往使共混体 系难以达到所要求的分散程度。即使借助外界条件， 使两种聚合物在共混过程中实现均匀分散，也会在使 用过程中出现分层现象，导致共混物性能不稳定和性 能下降。 遇到相容性不好甚至很差的两种聚合物怎么办？ 解决这一问题的办法可用所谓“增容”措施。
所谓大分子单体法是用一种具有聚合活性的大分子单 体与其他类型低分子单体共聚制成接枝共聚物的方法， 若低分子单体含有反应性基团，此反应性基团就进入 接枝共聚物的主干，而大分子单体成为该接枝共聚物 的支链，如图所示。
大分子单体法制接枝共聚物示意图
实验室中用Brabender塑化仪制造MAH接枝HDPE 的具体工艺为：原则配方是100份HDPE加MAH 5 PHR，引发剂0.0625～0.125 PHR，添加剂0.5 PHR。 先将大部分HDPE加入塑化仪，在氮气保护下加热 熔融塑化，然后升温至反应温度 (215 ～ 250℃)，停 通氮气并将MAH、引发剂、添加剂及剩余的少量 HDPE的混合料分批加入，反应一定时间后排料即 得产物。
在众多的聚合物共混体系 中，能以任意比例相容的聚 合物为数很少，大多数属于 部分相容。
相容性如何，看什么？ 其中一个方法：聚合物之间的溶度积参数δ之差
聚合物之间的相容Hale Waihona Puke 与溶度积之间的关系：相容性好：
1 2 <0.5
1 2 > 1.0
相容性差(不相容）：
有一定的相容性 （部分相容性）：
专门合成
按所需增容的共混体系，对相应的增容剂进行分子设 计，设计的主要依据应是前面所述的增容机理。合成 嵌段和接枝共聚物的原理及工程，已不乏论著，大家 自己看相关参考书。
“就地”产生嵌段和接技共聚物在某些场合不是 有意识进行的，例如两种聚合物在高温熔融混 炼过程中，出于强剪切、温度等作用产生大分 子自由基，进而形成了含有两聚合物链段的嵌 段或接枝共聚物，其客观上就起到了增容效果， 因而是一‘种“就地”产生的增容剂。
经干粉混合所得聚合物共混物料，在某些情况下可直 接用于压制、压延、注射或挤出成型，或经挤出造粒 后再用以成型。
干粉共混法具有设备简单，操作容易的优点。
其缺点为： ①所用聚合物原料必须呈细粉状。 若原料颗粒较大，尚需采用粉碎设备制粉。 但对许多韧性较大的聚合物，例如尼龙、聚碳酸 酯等，粉碎相当困难，此类情况就得利用深冷粉 碎技术制粉，能耗很大，使成本增高。 在实验室小规模制粉，可利用溶剂溶解聚合 物，再用非溶剂沉淀的方法实现，由于耗费大量 溶剂也难以工业化 。
D、加第三组分----相容剂（增容剂）的方法
增容剂是指与两种聚合物组分都有较好相容性的物质。 增容剂是广义的表面活性剂。它可降低两组分间 界而张力，增加相容性．其作用与胶体化学中的 乳化剂以及高分子复合材料中的偶联剂相当。
在本节中主要就增容剂的作用原理、类型及 应用等内容给予详细介绍。
（3）增容剂的作用原理
2．反应型增容剂的—般制法
反应型增容剂也可分为预先专门制备和“就地” 产生两种方式得到，但其关键并不在于方式，主 要是如何在共混组分中引入预定的可反应增容的 官能团。操作可在一般混炼设备(开放式混炼机、 双螺杆挤出机等)中完成，但最好采用先进的排 气式反应挤出机。
反应型增容剂及其应用
大分子单体法制造反应型增容剂
各种共混法所得聚合物共混物的理想形态结构大多应 为稳定的微观多相体系或者亚微观多相体系。 这里的“稳定”系指聚合物共混物在成型以及其制品 在使用过程中不会产生宏观的相分离。 某些场合，也可能希望得到均相的共混物。
影响聚合物共混物形态结构的最根本因素是其 共混组分的热力学用容性，但并非相容性好的共混 体系就一定能形成理想的形态结构，它还要受到共 混方法及工艺条件的影响，所以人们必然要研究各 种各样的共混方法及相应的设备以及工艺条件。
反应增容的概念包括：外加反应性增容剂与共混聚合物 组分反应而增容；也包括使共混聚合物组分官能化，并 凭借相互反应而增容。 在PE／PA共混体系中外加如羧化PE就属第一种情况； 若使PE羧化后与PA共混就为后一种情况。
以下根据官能团及反应类型，举例加以说明。 ① 为制造对有机溶剂阻隔性好的PE／PA共混物， 可采用羧化PE或乙烯—甲基丙烯酸无规共聚物 [P(E—Co一MAA)]作为增容剂，这是羧基与氨基 的反应类型：
B、聚合物组分之间引入相互作用的基团
聚合物组分中引入离子基团或离子—偶极 的相互作用可实现增容作用。
例如： 聚苯乙烯中引入大约5％mol的—S03H基团，同时 将丙烯酸乙酯与约5％mol的乙烯吡啶共聚，然后将二 者共混即可制得性能优异且稳定的共混物。 利用电子给予体和电子接受体的络合作用，也 可产生增容作用。
反应型增容剂及其应用大分子单体法制造反应型增容剂所谓大分子单体法是用一种具有聚合活性的大分子单体与其他类型低分子单体共聚制成接枝共聚物的方法若低分子单体含有反应性基团此反应性基团就进入接枝共聚物的主干而大分子单体成为该接枝共聚物的支链如图所示
5.9 增容剂及其在聚合物共混物中的应用
一、聚合物的增容及增容剂的作用原理 二、 增容剂的类型及一般制法 三、 增容剂在聚合物共混体系中应用实例
为了更有效的“就地”合成所需的增容剂，最好 是有目的、有控制地进行，这方面研究在最近几年得 到迅速发展。 主要的控制因素为过氧化物引发剂用量、混炼时 剪切作用及温度。
过氧化物常用过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯。
熔融混炼设备已由开放式双辊混炼机向双螺 杆挤出机转移。双螺杆挤出机不仅有强化的 剪切、混炼效果，而且便于控制稳定的混炼 条件。至于混炼温度主要考虑聚合物组分的 熔化温度和分解温度，还应兼顾对“就地” 产生增容剂结构及数量的影响。
①降低两相之间界面能；②在聚合物共混过程中促进相 的分散；③阻止分散相的凝聚；④强化相间粘结。
嵌段共聚物和接枝共聚物都属于非反应型增 容剂(又称亲和型增容剂)，它们是依靠在其大分子 结构中同时含有与共混组分PA及PB相同的聚合物 链，因而可在PA及PB两相界面处起到“乳化作用” 或“偶联作用”，使两者相容性得以改善。
非反应型增容作用模型示意图如下：
B、反应型增容剂的作用原理
反应型增容剂的增容原理与非反应型增容剂有显著不 同，这类增容剂与共混的聚合物组分之间形成了新的 化学键，所以可称之为化学增容。 它属于一种强迫性增容。
反应型增容剂主要是一些含有可与共混组分起化学反 应的官能团的共聚物，它们特别适用于那些相容性很 差且带有易反应官能团的聚合物之间共混的增容。
PPS性能优越，但价格昂贵，与其他树脂共混时相 容性差。加入增容剂情况厂才有使用价值， 例如使 用5PHR含环氧基的反应型增容剂．PPS/PPO(70／ 30)共混物的拉伸强度提高了约50％，断裂延伸率增 加了60％左右。
第六章 聚合物共混物的制备方法及相关设备
6.1 制备方法概论
制备聚合物共混物的方法主要有物理共混法和共聚共混法两类。此外还有IPN(互穿聚合物网络)法。
（2） 聚合物的增容
增容作用有两方面涵义： 一是使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上 均匀的共混产物； 另一是改善聚合物间相界面的性能、增加相间 的粘合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。
产生增容作用的方法有： 在聚合物组分之间引入氢键或离子键；
进行化学改性—嵌段、接枝等化学反应，成为共价键；
加氢(PB—b一PS)共聚物在PE/PS共混体系中起到良 好的 增容效果。
将AS与PS的嵌段共聚物作为ABS／PS共混物的增容剂
在聚酰胺(PA)系列聚合物共混物中的应用例
PA66/PP
PA66/PP/增容剂
PA/PP与增容PA/PP断面的电镜照片
其他聚合物共混物中的应用
为了提高PBT、PPO、PPS（聚苯硫醚）等 耐高温树脂与其他聚合物的相容件，改善其 综合性能，扩充它们的应用领域，常需借助 于增容剂。 用带有环氧基的PS接枝共聚物增容PET/PPO这一完 全不相容体系，得到较好效果。