雷尼镍催化剂的制法

骨架镍催化剂的制法
骨架镍催化剂(Raney nickel，拉尼镍)是利用粉碎了的镍一硅合金或镍一铝合金与苛性钠水溶液反应而制得。

用这种方法制得的催化剂具有晶体骨架结构，其内外表面吸附有大量氢气，具有很高的催化活性。

在放置过程中，催化剂会慢慢失去氢，在空气中活性下降得特别快。

因此只有在密闭良好的容器中，将骨架镍催化剂放在醇或其它惰性溶剂的液面以下，隔绝空气才会保持其活性。

拉尼镍是一种应用范围广泛的催化剂，差不多对所有能进行氢化和氢解的官能团都起作用。

对烯烃或芳环的氢化相当有效，能顺利地氢解碳--硫键(脱硫作用)；但对酰胺、酯的氢解效果不佳。

它的主要特点是在中性或碱性溶液中，能发挥很好的催化作用，尤其是在碱性条件下，催化作用更好。

因此在氢化时常加入少量的碱性物质，例如三乙胺、氢氧化钠和氢氧化锂等，均能明显提高活性(硝基化合物除外)。

如还原羰基化合物时，加入少量的碱，吸氢速度可以增加3～4倍。

与其它贵金属催化剂例如氧化铂、钯／炭等相比，其氢化温度和压力较高，但价格要便宜的多。

而且来源方便，制备简便。

卤素(尤其是碘)，含磷、硫、砷或铋的化合物及含硅、锗、锡或铅的有机金属化合物在不同程度上可使拉尼镍中毒。

在压力下，有水蒸气存在时，拉尼镍会很快失活，使用时应予注意。

拉尼镍活性降低的主要原因是①失去氢；②催化剂表面层组成改变，⑧由于生成结晶而使催化剂表面积减少，④中毒。

镍一硅合金由于较硬，粉碎和溶解都较难，所以使用不普遍。

通常，镍一铝合金是制备各种类型拉尼镍的基本原料。

含镍一般在30～50％之间，其余为铝。

使用上述组成的镍一铝合金，均能制得具有一定活性的拉尼镍，可根据需要加以选择。

最常用的镍—铝合金是镍铝各占50﹪的微细颗粒体。

其制备过程如下。

在氧化铝或石棉坩埚内，按比例先把纯铝放入坩埚，在电炉上熔融。

待温度达到 1000℃左右时，加入纯镍粉。

这时由于有熔化热产生，使温度升到 1200～1300℃。

用石墨棒不断搅动，保温 20～30分钟。

然后倒入大容器中，缓缓冷却以保证合金具有规则的晶格结构。

若冷的太快、
合金会产生很大的应力，使晶格不完整。

该合金质脆，易于粉碎，故制成200目以下的小颗粒。

按上法制备的镍—铝合金是专为制备拉尼镍用的，市场已有成品销售，该合金装入封闭容器中，可长期保存。

拉尼镍的催化活性取决于不同的镍—铝合金及不同的加合金的方法，所用碱的浓度，溶化时间，反应温度及洗涤条件等。

总之，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的有着不同用途的拉尼镍(拉尼镍通常用符号W表示，数字1～7表示不同的标号)，现将不同型号的拉尼镍的制备方法摘录如下。

反应时放出大量氢气，应注意安全。

1．W-1型拉尼镍
在O℃，用25％的氢氧化钠水溶液处理含镍、铝各占50﹪的镍-铝合金，反应2～3小时后水洗至中性。

制法：300 g铝--镍合金在2～3小时内，慢慢加到含300g氢氧化钠的1200ml水溶液中，同时搅拌并在冰浴上冷却。

加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115～120℃，反应3小时至气泡不再逸出为止。

然后把溶液稀释到 3L，滗出含铝酸钠的上清液。

用滗析法洗涤六次。

再于布氏漏斗中用蒸馏水悬浮洗涤(不要吸干，否则会自燃)至溶液石蕊试纸呈中性。

再用95％的乙醇洗涤三次，贮存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。

2．W-2型拉尼镍
在25℃，以20％的氢氧化钠溶液处理镍一铝合金，反应2小时，水洗至中性。

制法：于4L烧杯中，把380 g氢氧化钠溶解在1.5L蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷至10℃。

在搅拌下，把300 g镍一铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在使溶液温度不超过25℃(在冰浴上)。

当全部加完( 约需2小时)后，停止搅拌，将烧杯从冰浴上取下，使反应液升至室温。

当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上徐徐加热(避免升温太快，以防气泡过多，使反应液溢出 ) ，直到气泡发生再度变慢为止( 约8～12小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)。

然后静置，让镍粉沉下，倾去上清液。

加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉下，倾去上清
液。

然后转移到2L烧杯中，倾去上清液，加入500ml含50 g氢氧化钠的水溶液，搅拌，放置，倾去上清液。

再加入500ml蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清液。

如此水洗重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性后，再洗10次(约洗涤20～40次)。

倾去上清液，加200ml95％乙醇，用滗析法洗涤三次，再用无水乙醇洗三次。

制得的拉尼镍应贮存在充有无水乙醇的磨口瓶中(不得与空气接触)，催化剂必须保存在液面下，悬浮在液体中的W-2型拉尼镍重约150 g。

3．W-3型拉尼镍
于50℃，加20 ﹪的氢氧化钠分解合金，反应40分钟，水洗至中性。

制法：在装有温度计和不锈钢搅拌的2L三口瓶中，放入溶有128 g氢氧化钠的500ml 水溶液，置于冰浴上冷却。

在迅速搅拌下，把100 g镍-铝合金分次(每次2～4 g)加到溶液中，控制加合金的速度，使温度控制在50±2℃，每次间隔25～30分钟，注意防止泡沫冲出瓶外。

当全部合金加完后，移去冰浴，在搅拌下，于50℃反应40分钟。

随后用蒸馏水滗洗几次，移到拉尼镍处理装置中，循环反复洗涤，用大约15 l蒸馏水洗涤催化剂(约需2～3小时)，直到洗至石蕊试纸呈中性为止。

滗去上清液，重的沉降物移到250ml离心机中，用150ml 95％的乙醇洗涤，然后离心沉降，反复三次，制得W-3型拉尼镍。

将该催化剂贮存于盛有乙醇或其它惰性溶剂的磨口玻璃瓶中，隔绝空气保存。

4．W-4型拉尼镍
于50℃，加20％氢氧化钠水溶液分解合金，反应50分钟，保温1小时，水洗至中性。

制法：在装有机械搅拌及温度计的500ml三颈瓶内，溶解32.5 g颗粒状氢氧化钠于125ml水中。

将烧瓶放在一个12.5cm的漏斗上并用流水冷却。

当溶液温度降至50℃，分批小量(每次1～2 g)加25 g拉尼镍到剧烈搅动的溶液中，维持温度在50±2℃。

加几滴乙醇消除泡沫。

当加完所有合金后，通水蒸气到漏斗中，维持反应液温为50℃，保温1小时。

加100ml 2mol／L氢氧化钠以滗析法洗涤拉尼镍，再用蒸馏水洗涤(2×lOOml)；将拉尼镍转移到拉尼镍洗涤装置中，以约lOOml／min的流速，用自来水洗涤，
满溢的水从伸到量筒内的玻璃管引走，此玻璃管通过一个安全瓶接刭水泵上，把水抽走。

调节搅拌速度，使拉尼镍在量筒下段翻动(尽量减少微小颗粒被洗液冲走)。

1～1.5小时后，洗液呈中性，将其沉降后的水倾掉。

用乙醇(4×50m1)，以滗析法洗涤镍，然后把拉尼镍贮存于广口瓶内的乙醇液面下，盖上瓶塞备用。

5．W-5型拉尼镍
于50℃，用20％的氢氧化钠处理镍一铝合金，反应20～30分钟，水洗至中性。

活性与W一4相似，制法与W一6类似，不同点在于拉尼镍是在大气中洗涤，不需通氢处理，操作见W一6型拉尼镍的制法。

6．W-6型拉尼镍
于50℃，用20％氢氧化钠溶液处理镍-铝合金，反应20-30分钟，在氢气存在下，对拉尼镍进行洗涤，水洗后再用乙醇处理。

该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环及吡啶等基团具有很高的催化活性。

在低温下使用，具有很好的选择性，并比W一4更活泼。

W--6在低压、温度低于100℃的条件下反应，效果最好。

W一6型拉尼镍的用量一般占底物的5％以下，超过此量，反应变得猛烈。

如在125℃，使用过量的催化剂，压力会由3.43MPa猛增至68.9MPa。

即使立即放氢降压，压力仍可达数十兆帕，这会产生严重后果。

因此要特别注意，使用W--6等高活性的拉尼镍时，其用量不得任意增加，特别是在高压(5.88MPa 以上)的情况下，应特别慎重。

制法：在配有温度计和不锈钢搅拌器的2L锥形瓶中放进600ml蒸馏水和160 g氢氧化钠，迅速搅拌这个溶液，并让它在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却到50℃。

然后在25～30分钟之内将125 g镍--铝合金粉末分批地加入。

用控制镍--铝合金的加入速度和向冰浴中加冰的办法保持温度在50±2℃。

待所有的合金加完后，在该温度下再缓缓搅拌50分钟，使悬浮的镍-铝合金粉完全消化。

这往往需要移去冰浴，换上热水浴，以保持温度恒定，此后用蒸馏水滗洗催化剂三次，每次用1L水。

滗洗后立即进行洗涤。

如果希望得到高活性的催化剂，那么所有操作应尽快进行，从加合金开始到制备完成，全过程所需时间不应多于3小时，操作过程使用的橡皮管和胶塞均应用5％的氢
氧化钠煮沸，并且用水漂洗除硫。

催化剂应保存在装满乙醇的瓶中，而且应立即贮存到冰箱中。

如果保存得当，其高活性可维持两周。

过了这个期限，活性会降低到与其它低活性拉尼镍相近似的程度。

按上述方法制得的催化剂含镍62 g，铝为3～8 g，体积约为75～80ml。

7．W-7型拉尼镍
于50℃，用20％氢氧化钠水溶液处理镍一铝合金，反应20～30 分钟，醇洗三次( 不经水洗 )，保留碱性。

该催化剂对酮、酚和腈的氢化可能有利，但不适用于那些因碱存在而产生不利影响的反应。

其活性低于W一6。

制法 与W一6制法基本相同，不同的是：在消溶和三次倾滗之后，把催化剂用95 ％的乙醇转移到 250 ml的离心瓶里 ，用95 ％乙醇搅拌洗涤三次，每次用 150ml，每加一次都要离心。

催化剂再以同样方法用无水乙醇洗涤三次 ，并立即把它装在充满无水乙醇的密封瓶中，在冰箱里贮存。

8．T一1型拉尼镍
于 90 ℃，用 10％的氢氧化钠溶解铝，反应1 小时，经水洗、 醇洗后制得。

制法 在一个装有搅拌的1 l 三口瓶中，加入600ml10％氢氧化钠水溶液，加热至90℃，搅拌下，分批小量加入40 g镍--铝合金。

加入速度应使溶液温度维持在90～ 95℃之间，约 20～30分钟内加完。

再继续搅拌1小时。

静置，让镍沉下，滗去上清液，然后以滗析法，洗涤五次，每次用200ml。

再用乙醇倾洗五次，每次50ml。

在洗涤过程中，镍粉始终应为液体所覆盖，不可使催化剂与空气接触。

制备好的催化剂应保存在无水乙醇中，密闭、置于冰箱内，活性可维持三个月。

9．拉尼一漆原镍催化剂
拉尼一漆原镍(Reney—Urushbara Ni)是一种高活性碱性拉尼镍。

制法:在5L以上的反应器中，加入50 g含镍30 ～50％的镍一铝合金和500ml蒸馏水，在不断搅拌下，加入固体的氢氧化钠( 不需要冷却)。

在开始加入氢氧化钠时，约有0．5--1分钟诱导期( 此时不反应 )，然后反应会变得非常激烈。

加入氢氧化钠
的速度及数量以维持反应液激烈沸腾而不溢出容器为度。

当加入氢氧化钠达80g左右，继续加入而不再反应时，停止加碱。

静止10分钟，再于70℃的水浴上保温30分钟，海绵状镍沉于瓶底。

倾去上清液，在振摇下，用倾析法洗涤2～3次。

然后用氢化时所用的溶剂洗2 ～3 次。

若氢化时所用溶剂与水不混溶，则可用适当的互溶剂如醇类洗涤。

这种催化剂最好现用现做，放置会导致活性降低。

10．拉尼镍一铁催化剂
用碱的水溶液处理从镍--铝--铁合金(含镍21～49．5％，铁3～16.5％，其余为铝)，制得含铁15％左右的拉尼镍一铁催化剂。

以甲醇或异丙醇为溶剂：使用这种催化剂还原硝基化合物可制备相应的胺，效果很好。