制冷基础知识

制冷基础知识——制冷剂
制冷剂的命名与标识
制冷剂的标识符号由字母“R”和它后面的一组数字和字母构成。

“R”是英语中制冷剂（refrigerant）的首字母，后面的数字则根据制冷剂的化学组成按一定规则编写。

▍无机化合物制冷剂：
无机物制冷剂的符号是R7加上该物质的分子量的整数部分，例如氨的符号表示是R717。

▍氟利昂制冷剂：
氟利昂的分子通式是CmHnFxClyBrz，其中，n+x+y+z=2m+2，简写为R(m-1)(n+1)(x)B(z)。

分子中含氯、氟、碳的完全卤代烃简称为“CFC”制冷剂，例如R12分子中含氢、氯、氟、碳的不完全卤代烃简称为“HCFC”制冷剂，例如R22
分子中含氢、氟、碳而不含氯的卤代烃简称“HFC”制冷剂，例如R134a
▍碳氢化合物制冷剂，简称“HC”制冷剂:
a.
饱和碳氢化合物，命名规则基本上和它的衍生物氟利昂一样。

例如：丙烷代号为R290：(分子式为C3H8，m=3，n=8，x=0，那么m-1=2，n+1=9)；
但丁烷代号为R600是个例外（化学式为CH3CH2CH2CH3）；
同素异构物在代号后面加字母a以示不同，如异丁烷代号为R600a（它的化学式为CH(CH3)3）。

b.
非饱和碳氢化合物与他们的卤族元素衍生物的符号命名是先在R后面写上一个“1”，然后再按氟利昂编号规则书写“1”后面的数字，
例如乙烯代号为R1150 （它的化学式是C2H4）。

c.
环状有机物，是在R后面先写上一个“C”，然后按氟利昂的命名方法书写后面的数
字。

如八氟环丁烷，它的化学式为C4H8，代号为RC318。

▍混合物制冷剂
a. 共沸制冷剂，是由两种或两种以上互相混溶的单纯制冷剂按一定比例混合而成。

这种混合物在固定的压力下蒸发或者冷凝时，蒸发温度或冷凝温度保持不变，气相和液相的组分也保持不变，就好象单纯的制冷剂一样。

其代号规定为在R后面的第一个数字为5，其后的两位数字按混合工质命名的先后次序编写，最早命名的共沸制冷剂就记为R500，以后依次为R501、R502、R503等。

共沸制冷剂的组成与代号如下表所示：
共沸制冷剂的组成及其代号
b. 非共沸制冷剂，是由两种或两种以上的单纯制冷剂组成的混合物，在固定的压力下蒸发时，低沸点的组分蒸发的比例大，高沸点的组分蒸发的比例小，因而其气相和液相的组成不同，而且在整个蒸发过程中，温度是变化的。

在固定的压力下冷凝时也有类似的特性。

非共沸制冷剂没有专有的符号表示，一般直接写出混合物的组分并用“/”隔开。

如R22和R152a组成的混合物写成“R22/R152a”或者写成“HCFC22/HFC152a”。

制冷剂的热力学性质
所谓热力学性质是指其热力参数，如压力、温度、比容、比焓、比熵、比热容与绝热指数等及其相互关系。

▍饱和压力与饱和温度
制冷剂的饱和蒸汽压力—温度特性决定了给定工作温度下制冷循环的压力差和压缩比。

制冷剂在标准大气压(101.32kPa)下的沸腾温度称为标准蒸发温度或标准沸点，。

制冷剂的标准蒸发温度大体上可以反映用它制冷能够达到的低温范围。

所以，习惯上往往依据标准蒸发温度的高低，将制冷剂分为高温、中温、低温制冷剂。

▍临界温度
临界温度是制冷剂不可能加压液化的最低温度，
标准沸点低的低温制冷剂的临界温度也低，不可能找到一种制冷剂，它既有较高的临界温度又有很低的标准沸点。

所以对于每一种制冷剂，其
工作温度范围是有限的。

▍压缩终温
在相同的蒸发温度条件下，制冷剂蒸气经等熵压缩终了的温度取决于制冷剂的绝热指数K和制冷机的压缩比。

压缩终温Td是实际制冷机中必须考虑的一个安全性指标。

若制冷剂的Td过高，有可能引起制冷剂自身在高温下分解、变质；并造成机器润滑条件恶化、冷冻机油结焦，甚至出现拉缸故障。

但事实上，为了避免湿压缩，还必须设法使低压蒸汽过热后再压缩。

常用的中温制冷剂R717和R22，其排气温度较高，需要在压缩过程中采取冷却措施，以降低压缩终温Td。

▍导热性
制冷剂的导热性用导热系数λ[W／(m·K)]表示。

气体的导热系数一般很小，并随温度的升高而增大，在制冷技术常用的压力范围内，气体的导热系数实际上不随压力而变化。

只有压力低于2.7kpa时，导热系数才随压力的下降而减小。

液体的导热系数主要受温度影响，受压力影响很小。

制冷剂的物理化学性质
▍化学稳定性
氟利昂类制冷剂对热的稳定性比其他制冷剂要好。

当受800℃以上高温火焰加热后会产生刺激性的卤素碳氢蒸气、有毒的微量光气及一氧化碳等。

纯制冷剂与500℃的金属接触尚能稳定，但如果有冷冻机油、水、空气存在，温度达到200～300℃时就会产生化学反应。

氟里昂在普通状态下，对金属没什么腐蚀作用（镁和含镁2％以上的镁铝合金除外），所以氟制冷系统的金属材料可以任意选用钢、铜、锌、铝、铅、锡等。

但在有水存在的条件下，氟利昂会水解为酸性物质，对金属有腐蚀作用，氟利昂与冷冻机油的混合物能溶解铜。

因此，当与系统中的铜或铜合金接触时，铜便溶解到混合物中，再与铸铁接触时，被
溶解的铜离子会析出，并沉积在钢铁表面上，形成一层铜膜，出现所谓的“镀铜”现象。

这种现象会因水分含量的增加和温度的升高而加剧，特别在轴承表面，阀门、活塞环、汽缸壁等光洁而又经常摩擦的地方比较明显。

“镀铜”会破坏轴封的密封，影响气体阀隙流道，影响汽缸与活塞的配合间隙。

氟里昂制冷剂是一种良好的有机溶剂，很容易溶解天燃橡胶和树脂，对高分子化合物虽不溶解，但却能使它们变软、膨胀和起泡，即所谓的“膨润”现象。

因此，制冷系统中密封和绝缘材料不要使用天然橡胶和树脂化合物，应采用耐氟的氯丁乙烯、氯丁橡胶、尼龙等材料。

没有使用过的高分子材料都要经过氟里昂制冷剂浸泡试验，以保证不发生膨润现象。

▍溶水性
氟里昂和烃类制冷剂都难溶于水，氨极易溶于水。

考虑制冷剂的溶水性主要有两个原因：一是难溶于水的制冷剂，当含水量超过其溶解度时，游离态的水会在低温下结冰，特别易在毛细管、膨胀阀等节流处形成冰堵，使制冷机无法正常工作；二是溶于水的制冷剂会因此发生水解作用，生成的物质会对金属设备具有腐蚀性。

所以，制冷系统中必须严格控制含水量。

▍溶油性
在蒸气压缩式制冷装置中，除采用离心压缩机外，制冷剂一般均与冷冻机油接触。

根据制冷剂在冷冻机油中的溶解度，可将制冷剂分为以下三类：
难溶或微溶于冷冻机油的制冷剂。

如R717、R741、R13、R14、R115等，
几乎是不溶于油的，与油共存时，有明显的分层线，油易于分离。

有限溶于冷冻机油的制冷剂。

如R22、R114、R152等，在高温时无限互溶，在低温时分为两层混合物，一层含油多，另一层含油少。

完全溶于冷冻机油的制冷剂。

如R12、R11、R21、R113、R500等，它们与油形成均匀溶液，没有分层现象。

当温度变化时，完全溶油与有限溶油是可以相互转化的。

氟利昂与冷冻机油的混合物存在一个溶油的临界温度，在此温度之上时是完全互溶的，在此温度之下时，则是有限溶油。

制冷剂在冷冻机油中的可溶解性对制冷有利也有弊。

若制冷剂溶油性好，换热器表面不会形成油膜，有利传热。

同时，油中溶有制冷剂会使油的凝固点下降，在低温下有利于润滑；但也使油变稀而导致油膜太薄或形不成油膜，因此事先要考虑采用高粘度的冷冻机油。

制冷剂中溶有油，会使其压力与温度特性有所偏离，在相同的压力下蒸发温度会升高，造成制冷效果下降；而且沸腾时会产生泡沫，造成液面的不稳定并影响传热。

若制冷剂的溶油性差，其利弊刚好与上述相反。

▍粘度与表面张力
制冷剂流体具有粘性，粘性的大小用粘度来表示，与流体种类、温度、压力有关。

工程上常用动力粘性系数μ(N·s/m2)和运动粘性系数ν(m2/s)衡量粘性的大小。

制冷剂的粘度小，则管内流动时阻力小，压降就小。

当压力不超过0.1MPa时，无论气体还是蒸气都可近似看作理想气体，其动力粘性系数与压力无关，只是温度的函数。

当压力超过0.1MPa时，气态工质的动力粘性系数是压力和温度的函数。

过冷液体的动力粘性系数可近似取相同温度下饱和液体的动力粘性系数。

表面张力的大小与液体的性质、温度以及所接触的介质有关。

多数液体的表面张力随温度的升高而减小，达到临界温度时，表面张力为零。

▍毒性
制冷剂的毒性是用豚鼠做实验，按它在制冷剂蒸汽中造成重伤或死亡的时间来划分毒性等级的。

一般分为六个基本等级，一级毒性最大，六级毒性最小，每相邻两级之间还用a，b，c等作更细的划分，见表2-2。

表2-2
制冷剂的毒性等级
▍燃烧性和爆炸性
制冷剂的燃烧性用燃点表示,它是制冷剂蒸气与空气混合后能产生闪火并继续燃烧的最低温度。

制冷剂的爆炸性用爆炸极限表示。

它是制冷剂蒸气在空气中含量比例的一个范围，制冷剂在空气中的含量超过该范围时，则气体混合物遇到明火将发生爆炸。

表2-3示出了一些制冷剂的燃点和爆炸极限。

表2-3一些制冷剂的燃点和爆炸极限
▍电绝缘性
电绝缘性能常以电击穿强度表示。

在全封闭和半封闭式制冷压缩机中电动机的绕组与制冷剂和冷冻机油直接接触，因此，要求制冷剂和冷冻机油具有良好的电绝缘性能。

冷冻油的电击穿强度一般在10KV/cm 以上。

需要注意的是，制冷剂或冷冻机油中有杂质存在，会使其电击穿强度下降。

制冷剂的选用原则
选用制冷剂时，应该全面考虑其安全性、热力性质、物理化学性质、价格和供应等方面，具体应满足以下要求：
①临界温度要高，使之在常温或一般低温下能够液化；
②凝固温度要低，在较低的蒸发温度下制冷剂不会凝固；
③饱和压力适中，蒸发压力最好不低于大气压，以保证系统在正压下运行，可避免空气渗入系统内。

冷凝压力不能过高，以降低压缩机耗功。

同时压缩比不要太大，以防压缩机排气温度过高和输气系数降低；
⑤单位容积制冷能力要大，可以减小压缩机的尺寸。

⑥绝热指数要小，可使排气温度不致过高和减小压缩功，同时压缩机的润滑条件也会得以改善；
⑦导热系数要大，可提高传热效率；液体比热容要小，可减小节流损失；粘度和密度要小，以减小流动阻力，提高循环性能；
⑧化学稳定性和热稳定性要好，高温下不分解、不燃烧、不爆炸；与冷冻机油不起化学作用；
⑨无毒害，无刺激性气味；不腐蚀金属；
⑩品质好、价格便宜，来源广、容易买到。

当然，完全满足上述要求的制冷剂几乎是不存在的，一旦选定制冷剂后，在制冷系统的设计上要根据制冷剂本身的一些特点来进行流程布置、结构设计以及运行管理。

制冷剂与环境保护
近些年来，科学家的研究证实R11、R12、R13等氯氟烃化合物（CFC）制冷剂，当它们泄漏或排放后扩散到地球的同温层中，会破坏臭氧层，结果使地球上生物遭到紫外线的损害，进而危及人类的健康与安全，另
一方面，氯氟烃化合物的排放会加剧地球的温室效应，会像二氧化碳那样使地球温度升高。

CFC中含氯元素，对臭氧层具有最大的破坏作用，是禁用制冷剂；而HCFC中由于氢元素的存在，大大减弱了对臭氧层的破坏作用，目前还可以继续使用，属过渡制冷剂；至于无氯的HFC，则不会对臭氧层破坏，受到国际社会的重视，成为替代制冷剂。

臭氧（O3）是大气中具有微腥臭的浅蓝色气体，主要集中在地面20至25Km的平流层内，科学家称此为臭氧层，它是地球上生命的保护伞，阻挡99%的紫外线辐射，使地球生物免遭紫外线的伤害。

臭氧层消减和南极上空臭氧层出现“空洞”的原因主要有两种：一是自然因素，太阳黑子爆炸产生的带电质子轰击臭氧层，使臭氧分解，加上氧流的上升运动使南极上空的臭氧浓度降低；二是人为因素，制冷剂、发泡剂、灭火剂、消毒剂等向大气中排放了氟利昂，在太阳紫外线的照射下，会分解出氯原子，氯原子会夺取臭氧分子中的一个原子而使臭氧变成普通氧。

破坏了臭氧层，结果使地球上生物遭到紫外线的损害，进而危及人类的健康与安全，另一方面会使地球温度升高。

由于CFC是含氯的氟利昂，对大气的臭氧层有严重的破坏作用，所以禁用制冷剂CFC。

由于氢元素的存在，大大减弱了对臭氧层的破坏作用，HCFC可作过渡制冷剂。

HFC这是一类不含氯的制冷剂，对环境无害。

常用制冷剂
▍水（R718）
水无毒、无味、不燃烧、不爆炸、来源广，是安全而又廉价的制冷剂。

它的标准沸点为100℃，冰点为0℃。

但水蒸汽的比容大，常压下的饱和温度高，由于这两个特点，水适用于O℃以上的蒸发温度，且不宜在压缩式制冷机中使用，一般只用于蒸气喷射式制冷或溴化锂吸收式制冷系统中。

▍氨（R717）
氨的标准蒸发温度为-33.4℃，凝固温度为-77.7℃。

氨有良好的热力性质和热物理性质。

它在常温和普通低温范围内压力比较适中。

单位容积制冷量大，粘性小，流动阻力小，比重小，传热性能好。

此外，氨的价格低廉，又易于获得，所以它是应用最早而且目前仍广为使用的制冷剂。

氨的主要缺点是毒性大，有强烈的刺激性气味，易燃、易爆。

氨液飞溅到人的皮肤上会引起肿胀甚至冻伤。

氨蒸气无色，在空气中氨蒸气的容积浓度达到0.5～0.6%时，人停留半小时就会引起中毒；容积浓度到11～14%时可点燃(黄色火焰)；容积浓度为16～25%时，遇明火会引起爆炸。

因此安全规定车间工作区氨蒸气的浓度不得超过20mg/m3。

氨蒸汽对食品有污染和使之变味的不良作用，因此在氨冷库中，机房与库房应隔开一定距离。

若制冷系统内部含有空气，高温下氨中会分解出游离态的氢，逐渐在压缩机中积存到一定浓度，遇到空气具有很强的爆炸性，可能引
起恶性事故。

所以氨制冷系统中必须设空气分离器，及时排除系统内的空气和其他不凝性气体。

氨很难溶于冷冻机油 (溶解度不超过1%)，在氨制冷机的管道和热交换器内部的传热表面上会积有油膜，影响传热效果。

但氨与油的密度不同，在容器内油会积存在下部，因此也容易将油从系统中放出来，所以氨系统设有放油的一套设施，定期或经常将积存在冷凝器、贮液器以及蒸发器下部的冷冻机油放出。

氨与水能够以任意比例互溶，形成氨水溶液。

在低温下也不会造成冰堵，所以氨系统不设干燥器。

纯氨不腐蚀钢铁，但氨在有水存在时，会腐蚀锌、铜、青铜及其它铜合金（磷青铜例外）。

因此氨制冷机系统不允许使用铜构件；耐磨件和密封件(如活塞销、轴瓦、密封环等)限定使用高锡磷青铜材料。

另外，在形成氨水溶液的过程中要放出大量的热，氨水溶液比纯氨的蒸发温度高，影响其制冷能力，所以系统内含水量一般不得超过0.2%。

氨的压缩终温较高，故压缩机气缸要采取冷却措施。

氨的检漏方法：从刺激性气味很容易发现系统漏氨。

寻找漏氨部位可以在接头、焊缝中涂肥皂水，若有气泡，则说明受检部位有泄漏；也可以用石蕊试纸或酚酞试纸化学检漏。

▍氟利昂
氟里昂制冷剂在以下方面具有共性：
1、
流动性差，故在系统中循环时流动阻力损失大；
2、
传热性能较差；绝热指数小，压缩终温比较低；
3、
对金属材料的腐蚀性很小，但对天然橡胶、树脂、塑料等非金属材料有膨润作用；
4、
溶水性极差。

需严格控制系统中的含水量，以防“冰堵”或者因水解出酸性物质发生“镀铜”腐蚀；
5、
遇明火时，氟里昂中会分解出对人体有毒害的氟化氢、氯化氢或光气等。

故其生产和使用场所严禁明火；
6、
价格高。

已商品化生产的氟里昂价格远高于其它无机物或碳氢化合物制冷剂，至于尚待开发的就更不必说了；
7、
无味、渗透性强，在系统中极易泄漏，而且不易被觉察；
8、
氟里昂含氢原子多的，可燃性强；含氯原子多的，有毒性；含氟原子多的，化学稳定性好；完全卤代烃在大气中具有长寿命。

○ R12
R12的标准蒸发温度为-29.8℃，与氨和R22相比，在相同使用温度下它
的压力较低、排气温度较低。

它在空气中的体积含量达到20%时，人才开始有感觉；容积浓度超过30%时，会使人窒息。

但R12遇明火或温度达到400℃以上时会分解出剧毒的光气。

R12在水中溶解度很小，在系统中易产生泳堵。

R12能与矿物冷冻机油以任何比例溶解，因此R12制冷系统的换热器不会产生油膜；在容器内也不出现分层，因而不可能从容器中把油分离出来。

如果安装不当，油会积存在蒸发器里，影响传热效率，也影响压缩机的冷冻机油量，因此R12的蒸发器为了使油顺利回到压缩机，往往采用上进下出的连接方法。

另外，在压缩机曲轴箱里，停机时因压力升高，油中的R12溶解量增多；当启动时，压力降低，油中的R12大量蒸发出来，使油起泡，会影响油泵工作，所以较大容量的R12制冷机在启动前先对曲轴箱内的油加热，让R12先蒸发出去。

R12的渗透性很强，甚至铸件的极细缝隙，螺纹接合处等都可能泄漏，因此要求机器的密封性要良好。

R12对一般金属不腐蚀，但能腐蚀镁及含镁超过2%的铝镁合金。

R12对天然橡胶和塑料有膨润作用，因此R12系统的密封材料采用耐腐的丁腈橡胶或氯醇橡胶。

R12是出现早，使用量大、现在因为其破坏环境而禁用。

○
R134a
R134a被认为是代替R12的新制冷剂。

它的ODP值为0；GWP值为0.24～0.29。

标准蒸发温度为-26.2℃；凝固点为-101℃。

它的制冷循环特性不如R12（单位容积制冷量和COP值都小于R12）；R134a分子量大，流动阻力损失比R12大，但传热性能比R12好。

R134a与R12在溶油的种类和溶油特性上都有很大差异。

R134a的分子极性大，在非极性油（例如矿物油和烷基苯油）中的溶解度极小。

R134a 制冷压缩机主要使用合成油，如PAGs(聚烯醇类油)、酯基油和氨基油。

R134a虽与它们互溶，但在高温区溶解度随温度升高反而减小。

这种特性使系统在较宽广的温度、压力范围运行有困难。

PAGs用作R134a系统冷冻机油对金属有轻微腐蚀。

腐蚀程度取决于金属的微观结构和系统的含水量。

R134a自身不具备润滑性。

机器中的运动部件供油不足时，会加剧磨损甚至产生烧结。

为此，在合成油中需要增加添加剂以提高润滑性。

R134a对非金属材料的膨润作用比R12略强。

但R134a的热分解温度远高于压缩机和系统中可能出现的温度，在一般的制冷应用范围，其化学稳定性是良好的。

R134a的分子直径比R12小，更容易泄漏。

而稳定性高又使电子卤素检漏仪不易检测到，传统的CFC电子检漏仪对R134a的反应不敏感。

这给制造和维修带来很大麻烦。

R134a价格昂贵。

R134a的温室效应指标比较高。

○ R152a的ODP值为0，GWP值为0.023。

在环境的可接受性上，它比R134a更好。

R152a是极性化合物。

在与冷冻机油相溶性方面与R134a 类似。

它最大的缺点是易燃烧，在空气中体积浓度达4.5%～21.8%时，就会着火。

但一般认为在家用冰箱中使用可燃性制冷剂仍然是安全的。

R152a作为共沸混合制冷剂R500（R12／R152a）的一个组分，已有较广泛应用。

它同时也是R12的较好替代物。

R152a标准蒸发温度为-25℃。

制冷循环特性上优于R12。

○
R22
R22的标准蒸发温度为-40.8℃，凝固温度为-160℃。

它的饱和压力特性与氨相近，单位容积制冷量也与氨差不多。

压缩终温虽不如氨高，但在
氟里昂类中属于高的，如果在高压比下工作，压缩机要采取冷却措施。

R22毒性比R12略大，但仍属安全的制冷剂。

R22仍属于不溶于水的物质，系统中含水量超标则有可能引起冰堵和“镀铜”现象。

R22与冷冻机油有限溶解。

在系统高温侧部分(冷凝器、贮液器中)R22与油完全溶解；在低温侧，R22与油的混合物处于溶解临界温度以下时，蒸发器或低压贮液器中液体将出现分层。

上层主要是油、下层主要是R22，所以要有专门的回油措施。

干式蒸发器为了保证顺利回油，一般采用“上进下出”的进液方式；管内制冷剂要有足够的流速；特别是上升回气立管，在管径设计时，必须考虑满足最小带油速度。

另外，压缩机排气管上应设油分离器，以便将运行中有可能从压缩机带入系统的冷冻机油减到最少。

R22对有机物的膨润作用很强。

系统的密封件应采用耐氟材料。

R22属HCFC类物质。

环境指标ODP为0.05左右，GWP为0.35左右。

R22在近期内也将采取禁用措施。