单-6-OTS-β-环糊精的合成与表征实验报告

单-6-OTS-β-环糊精的合成与表征
摘要
环糊精是由环糊精葡萄糖基转移酶(CGT) 作用于淀粉所产生的6~12 个葡萄糖单元以1 4-糖苷键结合而成的环状低聚糖，具有“内腔疏水，外侧亲水”的特性，使其能作为“宿主”包络多种有机、无机分子“客体”形成特殊结的包络物。

因此环糊精及经化学修饰得到的一些衍生物可以较好地模拟天然酶的一些特性，并被广泛地应用于制药、食品、环保、化妆品、生物医学、电化学、有机物的选择性合成等领域。

6-OTs-β-cD是合成6位取代环糊精衍生物的一种必须经过的中间产物，由β-环糊精与对甲苯璜酰氯经过磺酰化反应得到，研究6-OTs-β-cD的合成方法在环糊精化学合成中占有极其重要的地位。

关键词：环糊精 6-OTs-β-cD 对甲苯璜酰氯
Abstract:
Cyclodextrin by cyclodextrin glycosyltransferase ( CGT ) effect on starch produced by the 6~12 glucose unit with 1 4- glycosidic bond combination of cyclic oligosaccharides, with " inner lateral hydrophobic, hydrophilic " characteristics, which can be used as " host " envelope a variety of organic, inorganic molecules to form a special " object " junction complexes. Therefore the cyclodextrin and chemically modified by some derivatives can be used to simulate the natural enzymes in some properties, and is widely used in pharmaceutical, food, environmental protection, biomedicine, cosmetics, electrochemistry, organic matter selective synthesis etc.. 6-OTs- β-cD is a synthesis of 6 substituted cyclodextrin derivatives with a must pass through the intermediate product, byβ - cyclodextrin and toluene sulfonyl chloride through reaction of Huang, of 6-OTs- β-cD synthesis method in cyclodextrin chemistry occupies an extremely important position.
Key words:cyclodextrin 6-0Ts-β-cyclodextrin P—toluenesuifonyl chloride
引言
β一环糊精由7个葡萄糖单元通过1，4一a甙键连结而成，这些单体以环状束
缚在一起，形成一个外部是亲水性表面，内部具有一定尺寸的手性疏水空腔的闭合筒状结构，能包合一定大小的功能物质分子，形成一种特殊的包合物。

β一环糊精的性质相对活泼，通常利用β-cD分子中c一2，C—3，c—6位羟基反应活性不同而进行反应是对其进行化学修饰的基本方法。

为了得到β-cD的单取代环糊精衍生物，通常是先由母体环糊精合成出在特定位置取代的环糊精磺酸酯，再由环糊精磺酸酯合成出碳链长短不同、官能团不同的环糊精衍生物，这样可以将取代基连接到β-cD的特定位置上。

6-OTs-β-cD是合成6位取代环糊精衍生物的一种必须经过的中间产物，因此，研究6-OTs-β-cD的合成方法在环糊精化学合成中占有极其重要的地位。

自1971年Melton教授首次在吡啶中合成出6-OTs-β-cD 以来，受到人们的广泛关注。

一、实验部分
1.1仪器
电子天平1台红外光谱仪1台（含KBr压片）电动搅拌器1台抽滤装置1台（含布氏漏斗）红外灯1台电炉1台升降台1个
250mL的三口烧瓶1个冷凝管1支滴液漏斗1个表面皿1个
100mL的容量瓶2个 250mL的烧杯2个玻璃棒2根 1.2试剂及其配制
1.2.1试剂
对甲苯磺酰氯（分析纯AR）：成都科龙乙腈（分析纯AR）：天津市科密欧化学试剂有限公司β-环糊精（分析纯）：天津市光复精细化工研究所 NaOH（分析纯）：西陇化工股份有限公司 HCl（1mol/ L)
1.2.2试剂的配制
（1）β-环糊精的重结晶
Ⅰ、用电子天平称起β-环糊精（粗产品）30g，加入90mL的水中溶解（沸腾时溶液由乳白色变为澄清液）。

再加热2min。

Ⅱ、用真空泵趁热抽滤，滤液在室温下重结晶（白色晶体析出）。

在用真空泵抽滤得上层晶体，在红外灯下干燥。

（2）质量分数为1%的NaOH
称3gNaOH溶于300mL的水中。

（3）1mol/L的HCl
用量筒量去10mL的浓HCl（10mol/L），到入100mL的容量瓶中，用蒸馏水滴定到刻度线。

（4）TsCl的乙腈溶液
称去2.9g的TsCl溶于11mL的乙腈溶液中
1.3单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精的合成
在250mL的三口烧瓶中将 17．22gβ-环糊精(O．015mo1)溶于200mL质量分数为1％的NaOH 溶液中，用电动搅拌器搅拌至无色，然后再在左边的滴定漏斗中加11mL溶有2．9g(O．015mo1)TsCl的乙腈溶液，80．0min内滴定完，右边则连接冷凝装置，防止乙腈挥发。

反应溶液中马上会出现白色悬浮物，滴加结束会出现大量沉淀物，再于反应器中继续搅拌2h，然后过滤，得到白色沉淀。

滤液用1mol ／L的HCl酸化至pH2~3，在2℃下静置过夜，析出白色沉淀。

将后处理两步所得白色沉淀合计为粗产品，用水重结晶两次得到6-对甲苯磺酰-β-环糊精产物。

1.4在红外光谱仪中对合成物进行表征分析
二、结果与讨论
1、β-环糊精的重结晶
β-环糊精在冷水中几乎不溶，在热水中易溶，利用这个性质进行高温抽滤，低温下析出，得到更纯的产物。

我们称取了30.5084gβ-环糊精，经重结晶后得到更纯的β-环糊精22.0005g。

在趁热抽滤时，由于
重结晶产率=22.0005/30.5084×100%=72.11%
在趁热抽滤时，由于取的是下层滤液和抽滤得到产品时不可能收集得那么干净，所以造成产率较低。

2、溶液的配制
取经重结晶后的β-环糊精17.2498g溶于200ml质量分数为1%的NaOH溶液中，呈淡乳白色。

在NaOH碱性水溶液中，pH>13，使环糊精6位上的羟基活化，TsCl 为固体，反应体系呈固液非均相，不利于发生包结反应，对甲苯磺酰氯主要与环糊精腔外羟基发生取代反应，减少副产物，得到更高产率的单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精。

称取2.9632gTscl溶解在11ml乙腈中。

11mlTscl/乙腈溶液在80分钟内滴完。

滴加那么长时间是为了保证对甲苯磺酰氯不断反应，可保持整个反应过程中β-环糊精大大过量，减少副产物。

3、反应过程
当Tscl/乙腈溶液才滴加到β-环糊精的碱性溶液中时就有白色颗粒生成，随着反应的进程，溶液逐渐变得浑浊，有白色块状物生成；在反应过程中我们采用冰敷的办法始终把温度控制在0~10℃间。

Tscl/乙腈溶液滴加完后，又继续搅拌1小时，静置5min后抽滤，在抽滤过程中有有大量泡沫，这和β-环糊精的结构有关。

抽滤得到的固体为单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精的粗产物，收集抽滤后的液体倒入250ml烧杯中，放入冰箱过夜。

第二天澄清滤液有白色颗粒析出，抽滤得到白色颗粒，把前面得到的固体一起混合，在红外灯下烤干得到单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精的粗产物。

烘干后的单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精粗产物，重结晶两次，再烘干得到单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精2.5849g。

β-环糊精 (C
6H
10
O
5
)
7
分子量 1135。

单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精C
49H
76
O
37
S，分子量 1289。

单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精产率=2.005×10-3/1.520×10-2×100%=13.19%
实验中因为抽滤的次数多，溶解为液体时转移次数多，造成了部分损失，所以得到了这个产率。

4、单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精表征
从IR 图上分析，β-环糊精在3380cm- 1和1029cm- 1处有明显吸收；而β-环糊精的磺酰化产物——单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精，除在3399cm- 1和1029cm- 1处有吸收外，在1156cm- 1和1364cm- 1处出现了磺酸酯的对称和不对称吸收峰，在
1639cm- 1处有苯的特征吸收峰。

l639cm-1(ν
C=C ；苯环)，l364cm一1(ν
S=O
)，1156cm
一1(ν
S=O )，1078cm一1(ν
C-O-C
)，l028cm一1(ν
C-O
)，837(δ
C-H
，苯环)和815(δ
C-H
，苯环)
的IR的特征谱带，说明TsCI与β一CD发生取代反应生成了β-CD的甲苯磺酰酯。

三、结束语
经过这次实验，我不仅学到了一些专业的知识，还认识到一个实验的成功与失败都是多方面的因素决定的。

在单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精合成的实验中，我们必须考虑清楚每个修饰环境的改变会给实验结果、产物产率带来什么影响，在保证得到我们所需要的产物的同时也要学会怎样才能得到更高的产率。

四、参考文献
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【2】张毅民，刘春阳，王学功，万先凯，王轶伟，6一OTs一β一环糊精的合成工艺进展，化学工业与工程，2006,23（6）：539—543
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