类石墨相氮化碳基光催化剂的制备及其光催化性能研究

分类号：TQ579单位代码：10110
学号：S*******
中北大学
全日制工程硕士学位论文类石墨相氮化碳基光催化剂的制备及其光催化性能研究
硕士研究生谢春妹
校内指导教师张立新
校外指导教师李万辉
所在领域化学工程
2018年5月24日
图书分类号TQ579密级非密
UDC注1_____________________________________________________________
全日制工程硕士学位论文
类石墨相氮化碳基光催化剂的制备
及其光催化性能研究
谢春妹
校内指导教师（姓名、职称）张立新教授
校外指导教师（姓名、职称）李万辉高级工程师
申请学位级别工程硕士
所在领域（研究方向）化学工程（光催化）
论文提交日期2018年6月4日
论文答辩日期2018年5月24日
学位授予日期年月日
论文评阅人赵志换副教授弓亚琼副教授
答辩委员会主席马国章教授
2018年5月24日
注1：注明《国际十进分类法UDC》的分类
类石墨相氮化碳基光催化剂的制备及其光催化性能研究
摘要
环境污染和能源问题是人类面临的两个重大问题，特别是由化石燃料燃烧所产生的二氧化碳（CO2）排放到空气中造成的温室效应已成为全球性问题。

CO2既是一种环境污染物，同时也是一种重要的碳源，寻求合适的方法将CO2转化为有价值的产品既可以解决环境问题，同时还能缓解能源危机。

光催化技术是一种绿色环保的技术，以太阳能为动力，反应条件温和，不产生有毒有害的副产物，在催化还原CO2方面有较好的应用。

光催化还原CO2是模拟植物光合作用固定CO2，将引起温室效应的CO2转化成CH4、CH3OH等碳氢燃料。

目前报道的很多光催化材料都是因为光响应范围窄，光催化性能低以及光催化剂的不稳定性而导致其应用范围受到限制，因此，高效、稳定的新型光催化材料成为目前的研究重点。

类石墨相氮化碳（g-C3N4）因其本身具有可见光响应性和良好的发展前景而备受关注，但是纯g-C3N4的比表面积小、光生载流子的分离率低，导致其光催化性能较低。

对此，本文致力于对g-C3N4进行改性，改善g-C3N4的光催化性能，具体工作如下：
（1）采用硬模板法制备中空的二氧化钛微球，通过简单的搅拌使二氧化钛和g-C3N4纳米片之间因静电吸附作用紧密联系在一起，形成复合光催化剂。

使用一系列的表征测试手段对其物相、光学性和形貌进行分析，通过BET测试对其表面积进行分析。

在可见光下通过光催化还原CO2的能力来评估样品的催化性能，通过多次循环实验来检测光催化剂的循环稳定性。

表征结果表明复合材料不仅有较大的比表面积，还具有更高的光生载流子分离率及光吸收能力。

光催化实验结果显示复合材料较好的光催化性能显著提高，还有较好的稳定性，可多次循环使用。

（2）以碳球作为模板，制备中空氧化铈纳米球，经过水热法合成g-C3N4/CeO2纳米复合光催化剂。

利用XRD、TEM、FT-IR、PL、BET等对样品进行了物相、形貌、组成、以及光学性质的测试分析，在可见光下检测其光催化还原CO2的能力。

CeO2与g-C3N4形成的异质结构有效地促进了光生电子的传输，更加有效地抑制了载流子复合，从而提升了光催化活性。

测试结果显示，g-C3N4/CeO2复合光催化剂的光学性能增强，对光的
吸收能力增强；比表面积增大，有利于提供更多的吸附位点，促进反应的进行。

还原CO2实验结果显示复合光催化剂具有更高的光催化性能。

（3）通过简单的水热法成功制备了MnO2/Ag/g-C3N4纳米材料。

原材料简单易得，制备方法简便。

经过XRD、FT-IR、TEM、Uv-vis DRS、PL、BET等检测手段对催化剂进行表征，表征结果显示复合材料的带隙能显著降低，光吸收边缘发生明显的红移现象，g-C3N4的光响应区间得到一定程度的扩大；复合材料比表面积大大提高，有助于提供更多反应活性位点。

光催化还原二氧化碳结果表明，复合材料在可见光下催化CO2转化产生甲醇的产量比纯g-C3N4甲醇的产量高。

关键词：类石墨相氮化碳，光催化，二氧化碳，复合材料
Preparation of graphitic carbon nitride based photocatalyst and the study of their photocatalytic performance
Abstract
Environment pollution and energy crisis are two major problems that human are facing, especially the greenhouse effect has become a global problem,which caused by carbon dioxide(CO2)that produced by burning fossil fuels and released into the air.Although the CO2is an environmental pollutant,it is also an important source of carbon,finding a suitable way to convert CO2into value products can solve the environment problem as well as energy crisis.Photocatalysis technology is an environmental friendly technology with mild reaction conditions,it’s powered by solar energy and will not produce toxic and harmful by-products, it’s well applied in photocatalytic reduction CO2.The technology of photocatalytic reduction CO2is a simulation of plant photosynthesis immobilized CO2,the CO2which causes the greenhouse effect is converted into hydrocarbon fuels such as CH4and CH3OH.There were many photocatalytic materials have been reported,but their applications were limited because of the narrow range of light response,low photocatalytic performance and the instability of the photocatalyst,therefore,the focus of the present research is to develop efficient and stable new photocatalyst.Graphitic carbon nitride(g-C3N4)has attracted much attention because of its visible light responsiveness and good development prospect,however,the specific surface area of g-C3N4is small and the separation rate of photo-generated carriers is low,which leads to the low photocatalytic performance.In this paper,we aim to modify g-C3N4and improve its photocatalytic performance,the specific works are as follows:
(1)Prepared the hollow titanium dioxide(TiO2)by hard template,then by simple stirring method,the titanium dioxide and g-C3N4nanosheet were closely interrelate by electrostatic incorporation,and a composite photocatalyst was formed.A series of characterization methods were used to analyze its phase,optical properties and morphology,
and its specific surface area was analyzed by BET.The catalytic performance of the samples was evaluated by photocatalytic reduction of CO2in visible light,and the cycling stability was measured by multiple cyclic experiments.The characterization results shown that the composites have larger specific surface area,higher photo-generated carrier separation rate and light absorbing ability.The result of reduction CO2displayed that the composite photocatalyst not only possess better photocatalytic performance,but also have good stability and can be used for many times.
(2)Hollow cerium oxide(CeO2)nanospheres were prepared by using carbon spheres as template,the g-C3N4/CeO2composite was synthesized by hydrothermal method.The phase, morphology,composition and optical properties of the samples were tested and analyzed by XRD,TEM,FT-IR,PL and BET,and the ability of photocatalytic reduction CO2was tested under visible light.The heterostructure which was formed between CeO2and g-C3N4 effectively accelerated the transmission of photo-induced electrons and restrain photo-generated carriers recombined,and thus enhancing the photocatalytic activity.The characterization results showed that the optical properties and absorption of the composite photocatalysts were enhanced,and the specific surface area increased,which was beneficial to providing more adsorbent sites.The photocatalytic results showed that the composites photocatalyst have higher photocatalytic performance.
(3)The MnO2/Ag/g-C3N4nanocomposites were successfully synthesized by a simple hydrothermal method,the raw materials were easy to be obtained and the method was simple. The catalyst was characterized by means of XRD,FT-IR,TEM,Uv-vis DRS,PL and BET. The results showed that the band gap of the composites was significantly reduced,The light absorption edge has obvious red shift phenomenon,and the light response range of g-C3N4 has enlarged;The specific surface area of composites is greatly increased,which helps to provide more reactive sites.The results of photocatalytic reduction of carbon dioxide under visible light by composites showed that the yield of methanol by CO2conversion was higher than pure g-C3N4.
Keywords:graphitic carbon nitride,photcatatlytic,carbon dioxide,composite
目录
1绪论 (1)
1.1光催化技术的发展 (2)
1.1.1光催化技术的概述 (2)
1.1.2影响光催化反应关键因素 (3)
1.1.3光催化材料的研究现状 (4)
1.2二氧化碳催化还原的研究进展 (5)
1.2.1光催化还原CO2的概述 (5)
1.2.2光催化还原CO2的原理 (6)
1.3g-C3N4基纳米材料的研究应用 (8)
1.3.1g-C3N4的简介 (8)
1.3.2g-C3N4材料的制备与改性 (9)
1.3.3g-C3N4基复合材料的光催化应用 (11)
1.4本课题的研究内容 (13)
2TiO2/g-C3N4复合材料的制备及其性能研究 (15)
2.1实验部分 (15)
2.1.1实验试剂与仪器 (15)
2.1.2块材g-C3N4和g-C3N4纳米片的制备 (17)
2.1.3中空TiO2@g-C3N4复合材料的制备 (17)
2.2表征与测试方法 (17)
2.2.1样品的表征 (18)
2.2.2光催化还原CO2 (18)
2.3结果与讨论 (19)
2.3.1XRD分析 (19)
2.3.2SEM和TEM分析 (20)
2.3.3FT-IR分析 (21)
2.3.4Uv-vis DRS分析 (22)
2.3.5BET分析 (24)
2.3.6PL分析 (24)
2.4光催化还原CO2 (25)
2.5循环性能测试 (26)
2.6光催化机理 (27)
2.7本章小结 (28)
3CeO2/g-C3N4纳米复合光催化剂的制备及其性能研究 (29)
3.1实验部分 (30)
3.1.1实验试剂与仪器 (30)
3.1.2前驱体的制备 (31)
3.1.3CeO2/g-C3N4复合材料的制备 (32)
3.2样品的表征与性能测试 (32)
3.2.1样品的表征 (32)
3.2.2光催化还原二氧化碳实验 (32)
3.3结果与讨论 (33)
3.3.1XRD分析 (33)
3.3.2FT-IR分析 (34)
3.3.3TEM分析 (35)
3.3.4光致发光（PL）分析 (36)
3.3.5紫外-可见漫反射光谱分析 (37)
3.3.6BET分析 (39)
3.4光催化性能测试分析 (39)
3.5本章小结 (41)
4MnO2/Ag/g-C3N4复合材料的制备及其性能研究 (42)
4.1实验部分 (43)
4.1.1实验试剂与仪器 (43)
4.1.2Ag/MnO2/g-C3N4复合物的制备 (44)
4.2表征与测试方法 (45)
4.2.1样品的表征 (45)
4.2.2光催化还原CO2 (45)
4.3结果与讨论 (46)
4.3.1XRD分析 (46)
4.3.2TEM分析 (47)
4.3.3FT-IR分析 (48)
4.3.4Uv-vis DRS分析 (49)
4.3.5BET分析 (51)
4.3.6PL分析 (52)
4.4光催化还原CO2 (53)
4.5光催化机理 (55)
4.6本章小结 (56)
5总结 (58)
参考文献 (60)
攻读硕士研究生期间取得的研究成果 (71)
致谢
1绪论
从古至今，社会要想发展，就得要有相应的工业发展来支撑，而工业的发展必定要消耗物资与能源。

社会发展至今，世界能源消耗的主体依旧是是煤、石油等化石燃料，随着社会的快速发展，这类资源的消耗速度不再像以前缓慢，而是与社会发展的速度匹配，消耗的速度也是越来越快。

这类材料与风能、水能、潮汐能等可再生能源不同，化石燃料能源是不可再生的，而根据目前的社会发展速度来看，这类能源很快就会枯竭，无法继续供应人类的生存发展，这样的问题势必会引起人们的担忧；此外，化石燃料的使用会产生大量的CO2气体，直接排放在空气中对环境带来极大的破坏。

因为化石燃料的使用，CO2的排放量大大增加，使得大气中碳含量呈明显的上升趋势，随之而来的环境和能源问题也越来越严重。

植物光合作用虽然可以利用CO2，但是大气中的CO2排放量远大于植物固定CO2的利用量，导致CO2浓度居高不下，破坏了自然界中的碳平衡[1,2]。

人类现在的发展很多都是以破坏环境为代价，自然界的环境遭到破坏，严重影响着我国的可持续发展战略。

人类社会发展留下的产物多种多样，而CO2就是其中的一种。

人类生活凡事都要讲究“适度”，对于环境而言也要讲究“适度”原则，当某种物质超过环境所能承受的“度”，就会引起某些不良反应。

CO2在空气中排放量就是如此，排放量少的时候对于人类生活并没有什么影响，但是过多的排放也会引起冰川消融、海平面上升等环境问题，严重影响着人类与生物的生存环境。

因此，降低大气中的CO2浓度是目前的首要任务。

CO2的减排、储存和利用是降低CO2浓度的三个重要途径。

减排是根源，减少化石燃料的使用就需要用其他的能源来代替，这是一个漫长的过程；储存方法就目前来说还不是很成熟，而且需要大量的资金与物质投入；而光催化还原CO2不需要高成本投入，而且技术成熟，是目前降低CO2浓度最具前景的方法[3,4]。

与其他方法相比，光催化反应条件温和，可以室温环境下进行，催化剂的制备方法一般比较简单，制备条件容易达到；而且可以利用丰富的太阳能，无需额外的辅助资源，减少成本，可真正实现碳的循环利用。

通过光催化剂技术将CO2转换成有用的碳氢燃料是一种双赢的办法，不仅可以缓解过多的CO2带来的环境问题，还可以缓解能源危机。

因此，合理的开发和利用大气中的CO2气体，
将其转化为有用的材料，在环保与社会的可持续发展方面都有深远的影响[5]。

光催化剂技术以清洁、环保著称，可以解决环境中某些问题而不会产生对环境有害的物质，是一种环境友好型技术。

光催化以光能为驱动力，在光的照射下，具有合适能带结构的光催化剂能够激发产生具有氧化还原性的电子和空穴，然后电子跃迁，与空穴分离，并分别与催化剂表面的物质发生氧化还原反应。

光催化反应受自身或是外在条件的限制，进行光催化反应的光催化剂不仅要有合适的带隙，还应该具有稳定的物化性质，因此，寻找合适的高效光催化材料是目前的研究热点之一[6,7]。

类石墨相氮化碳（g-C3N4）就是满足上述条件的一种半导体材料，具有合适能带结构，和较好的稳定性，能较好的利用太阳光，是当前研究的热点材料。

1.1光催化技术的发展
1.1.1光催化技术的概述
光催化应用最早进入人们的视线范围是在20世纪70年代，以TiO2作为光催化剂进行光解水制氢，从那时起，光催化技术就引起了广泛的关注[8,9]。

如今，几十年过去了，TiO2一直以来都是热门的光催化剂，广大科研人员对光催化进行了深入的研究，并取得了丰硕的成果。

Wei教授等人[10]在N、Pt掺杂改性的TiO2上负载Co3O4纳米颗粒形成多元复合物，并研究其光催化产氢的性能。

对TiO2同时进行元素掺杂改性与负载助催化剂，元素掺杂改性可以对半导体的带隙进行调控，减小TiO2的带隙，使其对可见光有响应，助催化剂提升了光催化产氢效率。

Jing课题组[11]用电沉积法制备CdS-TiO2纳米管阵列复合材料，与带隙窄的CdS半导体复合使TiO2带隙减小，可见光照射下对于去除水中的氨氮化合物有较高的光催化性能。

Si教授等人[12]合成AgBr@TiO2/GO三元复合物，在可见光条件下将苯甲醇催化氧化成苯甲醛。

在该复合物中，光生电子先从AgBr 迁移到TiO2，然后再迁移到GO上，多级电子跃迁延长了迁移路径和电子的寿命，从而提高光催化性能。

胡亚微等人[13]在钛基底上制备TiO2纳米管阵列，研究表明，阵列化的TiO2纳米管在可见光区域具有响应性；以甲基蓝的降解来检测其催化性能，结果表明，该催化剂对甲基蓝具有较高的降解率。

光催化技术是以光能为动力推动的光化学反应，一般是指光生电子与空穴参与的氧
化还原反应。

主要包括以下几个步骤：（1）光吸收与电子-空穴对的产生；（2）载流子分离并转移至表面反应位点或复合位点；（3）在表面活性位点发生氧化还原反应。

光催化机理图如图1.1所示：
图1.1光催化机理图
Figure1.1The scheme of photoctalytic mechanism
1.1.2影响光催化反应关键因素
从光催化反应机理的三个过程来看，前两个过程都是取决于光催化剂自身的性质，而第三个过程则取决于光催化剂的表面性质。

因此，可以将影响光催化效率的关键因素总结为两类，一类是有光催化剂自身性质决定的光生电子-空穴对的产生与分离；一类是制约光催化反应发生的界面性质[14-15]。

对于第一类影响因素，要求光催化剂要有合适的带隙，带隙越窄越好，带隙窄的半导体能在更宽的光谱范围内具有光响应性，能吸收更多的光能，产生更多的光生载流子。

也有研究显示，对宽带隙半导体进行掺杂、敏化、与其他半导体耦合以及进行能带设计也能减小其带隙，使其在更宽的光谱内具有光响应性，激发产生更多光生载流子。

光生载流子的分离与复合存在竞争关系，载流子的复合率越高，分离率就越低，这是限制光催化反应的关键因素。

因此，要提高光催化效率，首先就得要使光生电子与空穴得以充分利用，要尽可能的促进光生载流子的分离。

助催化剂及异质结是提升光催化效率的有效方法，助催化剂有助于活化主催化剂，异质结则有助于电子的迁移，调整半导体能带结构[16]。

合适的助催化剂可以与光催化剂之间形成欧姆接触促进载流子的定向运输，与光催化剂具有匹配的费米能级的助催化剂可以保证
电子的有效转移。

对于第二类影响因素来说，界面作用包括表面吸附、光催化剂的表面微观结构等多方面[17]。

光催化剂的表面活性是影响反应发生的重要因素，包括表面吸附性能及反应活性位点，目前多以表面改性来改善其表面性能。

反应活性位点与光催化性能的好坏有着重大联系，而表面微观结构影响反应活性位点，反应活性位点多则有利于光催化反应的进行[18]。

因此，对光催化剂进行结构的设计，使其能够提供更多的表面活性位点是提高光催化效率的有效方法。

1.1.3光催化材料的研究现状
传统的光催化剂如TiO2只在紫外光波段具有光响应性，太阳光大部分能量在可见光波段，紫外光约占4%，可见光占47%，导致太阳光利用率低。

在可见光波段具有光响应性的光催化剂可以有效利用太阳光，推动光催化技术的发展[19,20]，因此，人们将在可见光波段具有光响应性的光催化材料称之为新型材料。

开发光催化新型材料可以从两个方面入手：一是用改性的方法降低TiO2、ZnO等宽带隙半导体材料的带隙，使其光响应范围扩展到可见光波段；二是研究开发本身具有可见光响应性的半导体材料，并对其进行修饰改善其光催化性能，增加对太阳光的利用率[21]。

对半导体材料进行改性的方法主要有元素掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合以及光敏化等[22-23]。

（1）元素掺杂改性
元素掺杂改性是指在光催化剂晶格内部引入少量的杂质，影响光生电子空穴对的产生、迁移及复合，从而提高光催化剂的光催化性能，包括金属离子、非金属元素掺杂和共掺杂。

但是，金属离子掺杂容易增加光生载流子的复合位点，不利于载流子的分离；元素掺杂可以降低半导体材料的带隙，扩展半导体的光响应范围，增加对太阳光的利用率。

与金属离子掺杂改性的不同点在于，非金属元素掺杂不容易形成电子-空穴的再结合中心，而且更加有利于提高半导体材料的光催化性能。

到目前为止，研究最为广泛的是C元素和N元素的掺杂[24-26]。

（2）贵金属表面沉积
贵金属（Pt、Ag、Au等）沉积在半导体表面是一种提高光催化剂的光催化性能的
有效方法。

贵金属沉积可以影响体系中电子的分布，不仅可以促进电子的有效迁移，沉积在半导体表面的贵金属还可以捕获迁移至催化剂表面的光生电子，提高光生载流子的分离[27]。

目前用于改性的贵金属一般具备较低的费米能级，当其与光催化材料结合后，在光照条件下，电子由费米能级高的向低的传递，促进载流子的分离；此外，贵金属与半导体接触还会形成肖特基结，由贵金属引起的表面等离子体共振也能促进光生电子、空穴的分离[28]。

电子-空穴对的分离率的高低是影响光催化性能关键，一般来说，电子空穴分离越高，光催化剂的性能越好。

（3）半导体复合
使用两种半导体复合提升光催化性能的机制主要有三种，分别为敏化机制、p-n异质结、Z型组合。

半导体复合是在保持半导体材料的基本性能的基础上，因为存在两种材料的接触表面与界面，极大地改善了单一半导体的性能，拓展了半导体材料的应用范围。

多种半导体复合形成异质结可以使光生电子与空穴在迁移的过程中分别迁往至不同的半导体上，有效的抑制光生电子空穴复合，扩展光谱响应性[29,30]。

（4）染料敏化
染料敏化修饰以适当的光活性敏化剂，选择合适的方法使其吸附在光催化剂表面。

染料分子可以被可见光激发，激发产生的电子转移到半导体材料上，染料敏化作用与光催化剂同时参与光催化反应，光生载流子由一种材料注入到另一种材料中，促进光生电子-空穴对的分离。

常用的有机染料有天然染料、卟啉、叶绿素、芳香碳氢化合物等[31]。

1.2二氧化碳催化还原的研究进展
1.2.1光催化还原CO2的概述
光催化还原CO2自上个世纪70年代进入人们的视野[32,33]，至今已有几十年的发展过程。

在过去的几十年里，光催化还原CO2一直以来都是光催化研究热点，越来越多的科研爱好者致力于光催化还原CO2的研究。

随着社会的发展，实验条件和纳米技术也在快速的发展，用于光催化还原CO2的光催化材料也在不断地被报道[34]。

而传统的半导体材料对太阳光的利用率低，因此，目前的研究更侧重于开发在可见光波段具有光响应性的光催化剂。

这类光催化剂常见的有金属氧化物、硫化物、磷化物以及其他的复合半导
体材料，如CeO2、CdS、ZnS、Ag3PO4等。

Zhao课题组[35]将贵金属Pt纳米颗粒沉积在TiO2纳米晶体上，然后再与石墨烯复合，实验结果显示这一复合材料对于CO2的催化还原产物具有高度选择性，对还原产物的选择性达到99.1%。

Zhao教授等人[36]用Co对CdS进行表面修饰，在可见光下进行还原CO2产CO实验。

在该复合材料中，Co作为活性位点，CO2与Co之间的良好接触面间有效的电子转移保证了光催化剂的高效性，增强了光催化的选择性。

Lee教授等人[37]通过模板法制备有序的介孔材料TiO2和SnO2等金属氧化物和ZnS、ZnSe、CdS和CdSe等复合半导体材料，测试结果表明，这些含有序介孔的材料的比表面积比非介孔材料的大，可见光条件下，研究了这些有序的介孔材料在水溶液中将CO2还原成CH4和CO的性能，复合半导体具有更高的产CO速率，而金属氧化物具有更高的产CH4速率，对还原CO2的选择性不同。

增强光催化还原CO2的效率可以从以下几个方面入手：（1）调整能带结构，使催化剂具有更强的光吸收能力和更宽的光吸收范围；（2）增加比表面积，促进更多的光生电子转移到光催化剂表面，而且大比表面积能够提供更多的反应活性位点；（3）对光催化剂进行改性，加强对反应物的吸收并促进电子空穴对的分离，促进氧化还原反应的进行[38,39]。

Wang课题组[40]以Ta3N5/Bi为催化还原CO2的光催化剂，光催化结果显示该复合催化剂产CH4的量是Ta3N5产量的5倍。

因为电子从Ta3N5迁移到Bi，水分子和CO2分子分别被Ta3N5和Bi激活，引起氧化反应和还原反应的活性位点的分离，从而促进了电子空穴的分离。

Cho研究员等人[41]对rGO/CdS进行氨基改性，不仅增加了催化剂对CO2分子的吸附和对光的吸收，而且因为rGO优异的导电性，促进了电子的迁移。

Biswas 课题组[42]制备了WSe2-Graphene-TiO2三元复合光催化剂用于催化还原CO2生产CH3OH，经过检测发现复合材料的带隙很窄（约为1.62eV），能够更好的利用太阳光，光催化性能因为石墨烯与WSe2-TiO2之间的协同作用而大大地提高。

1.2.2光催化还原CO2的原理
光合作用是通过植物利用光能将CO2和水转化成碳氢化合物，绿色植物通过光合作用固定环境中的CO2气体，将太阳能转化为化学能，人工合成的光催化还原CO2就是借鉴植物的光合作用，将大气中的CO2气体通过合适的光催化剂在光能的作用下转化为碳
氢化合物。

光催化剂还原CO2的核心内容是研究高效的光催化材料；CO2性质稳定，且不能吸收太阳光谱中200~900nm之间的任何紫外和可见光，这就造成光催化还原CO2具有一定的难度，需要有合适光催化剂，因此，寻找高效的光催化材料是当今光催化方向的重要研究内容[43,44]。

光催化还原CO2基本原理如图1.2所示。

从图1.2可以看出，光催化还原CO2分为以下几个过程：（1）催化剂将体系中的CO2吸附到催化剂的表面；（2）催化剂在一定能量的光照下，内部发生电子跃迁从而产生电子-空穴对；（3）光生电子-空穴分离并转移至表面反应位点（B1）或复合位点（B2）；（4）迁移到表面的光生电子和空穴分别发生还原反应（C2）和氧化反应（C1）；（5）还原产物脱离催化剂进入溶剂体系中形成催化剂和产物的分离。

反应条件、反应环境以及光催化剂对于还原反应都有较大的影响，在不同的条件下进行还原CO2的实验，产物会出现甲烷、甲醇、乙醇等不同的物质，其相应的反应式如下[45,46]:
2H2O+4h十→O2+4H十+1.23eV(1.1) 2H十+2e一→H20eV(1.2) CO2+e一→CO2一-1.49eV(1.3) CO2+2H十+2e一→HCOOH-0.19eV(1.4) CO2+2H十+2e一→CO+H2O-0.19eV(1.5) CO2+4H十+4e一→HCHO+H2O-0.06eV(1.6) CO2+6H十+6e一→CH3OH+H2+0.03eV(1.7) CO2+8H十+8e一→CH4+H2O+0.18eV(1.8)
图1.2光催化还原CO2原理图
Figure1.2The schematic illustration of photocatalytic reduction CO2综上所述，可以发现，光催化还原CO2需要满足两个基本条件才能实现。

第一是光子能量要足够大，不能低于带隙能，这样才能够激发产生电子和空穴，才能进行一系列的氧化还原反应；第二是合适能带结构及能带位置；导带电位要比电子受体更负，价带电位要比电子供体更正，这样才能成功发生还原反应和氧化反应[47]。

1.3g-C3N4基纳米材料的研究应用
1.3.1g-C3N4的简介
g-C3N4是一种二维的类石墨结构的无机半导体材料，具有适当的电子结构，中间的带隙能（约为2.7eV），而且在可见光波段具有光响应性。

此外，g-C3N4对高温、强酸、强碱溶液都具有极高的耐受性[48]。

1989年，就有研究学者首次通过理论验证与模拟预测出氮化碳的具体存在，并且证明氮化碳具备良好的导热性及较强的硬度，也由此开启了人们对氮化碳的研究探索。

1996年，Teter等[49]通过对氮化碳结构的深入研究，提出了氮化碳可能存在五种结构，在多种结构中，g-C3N4的密度最小，能量最低，理化性质都极为稳定，而且具有特殊的光学性能等。

因此，越来越多的学者展开了对氮化碳的深入研究计算[50]。