2020高中化学竞赛—物理化学(基础版)-第五章 化学平衡(共72张PPT)

rGm ,3 rGm ,1 2rGm ,2
K
3
K1
/
K
2
2
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(1) N2 (g) 3H2 (g) 2NH3(g)
rGm ,1 RT ln K1
(2) 1/ 2N2 (g) 3 / 2H2 (g) NH3 (g) rGm ,2 RT ln K2
rGm ,1 2rGm ,2
vB( g )
B
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证明
aA(g) bB(l) yY (g) zZ (s)
B
(cd
)
B
(cd
)
rGm aA bB yY zZ
a(
A
RT
ln(
pA
/
p ))
b
B
y(Y
RT
ln(
pY
/
p ))
zZ
a
A
bB
yY
zZ
RT
ln
( (
pY pA
/ /
p ) y p )a
B
B
B
rGm
v
B
B
vB RT ln( pB / p )
B
B
Jp:压力商
rGm rGm RT ln J p 理想气体反应等温方程
已知反应温度T时的
r
G
m
和各气体的分压pB,即
可求出该温度下的 rGm
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Jp:压力商
aA bB yY zZ A,B,Y,Z均为气体
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p(CO2): CO2的平衡压力，亦称碳酸钙的分解压力 分解压力越小，稳定性越高
分解温度 pgeq pamb
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和 称为解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
G
)
T
,
p
判断，这相当于
G
~
图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
(
G
)T
,
p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
(
G
)
T
,
p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
(
G
)T
,
p
0
反应达到平衡
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G
T
,
p
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反应处于恒T恒V？
A
T
3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系
相关反应：几个化学反应之间有加和关系
例如： (1) C(s) O2 (g) CO2 (g) (2) CO(g) 1/ 2O2 (g) CO2 (g) (3) C(s) CO2 (g) 2CO(g)
反应(3)=反应(1)-2×反应(2)
rGm ,1 RT ln K1 rGm ,2 RT ln K2 rGm ,3 RT ln K3
K
J
eq p
p
eq B
/
p
vB
(理想气体)
B
代入，可得 rGm RT ln K 标准平衡常数
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K exp rGm /(RT )
K θ称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在 数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因 为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称 为标准平衡常数。
(2)
K
c
~
K
K
K
p
( pB
/
p ) B
K p ( p ) B
B
pB
nB V
RT
cB RT
(cB
/ c )c RT
K ( pB / p ) B B
(cB / c )B (c RT / p ) B
B
B
K
c
(c
RT
/
p
)
B
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(3) Ky ~ K
pB yB p
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反应进度
d dnB
vB
代入 dG BdnB
B
得 dG BBd
B
同除以d ξ
G
T
,
p
B
vB B rGm
G判据
G
T
,
p
一定温度、压力和组成条件下，反应进行了d
ξ的微量进度折合成每摩尔进度时所引起的吉布斯函
数的变化
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用
(
K1
K
2
2
Kθ与反应计量式有关
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4. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与的反应 称为复相化学反应。
对于凝聚相而言，纯态的化学势就是它的标准 态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气 态物质的压力有关。
K
J
eq p
p / p eq B(g)
恒温恒压下理想气体化学反应
任一组分
B
B
RT
ln( pB
/
p
)
代入 得
rGm vBB
B
rGm
v
B
B
vB RT ln( pB / p )
B
B
r
G
m
v
B
B
B
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1. 理想气体反应的等温方程
vB RT ln( pB / p ) RT ln( pB / p )vB RT ln ( pB / p )vB
rGm RT ln J p (g)
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rGm rGm RT ln J p (g)
平衡时 rGm 0
r Gm
RT ln
J
eq p
(
g
)
举例： 碳酸钙的分解反应
K
J
eq p
(
g)
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g) K p(CO2 ) / p
100 %
cA,0 cA 100% cA,0
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开心一练
1.某一反应的平衡常数是一个不变的常数。 ×
2. 在一定的温度和压力下，某反应的ΔrGm>0, 所以
要选用合适的催化剂，使反应得以进行。 ×
3. 已知反应NH2COONH3(s)=2NH3(g)+CO2(g)在30℃ 时的平衡常数Kp为32Pa3，则此时NH2COONH3(s)的分 解压力为___6_P__a______。
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5. 理想气体反应平衡常数的不同表示法
分压pB
K
J
eq p
p
eq B
/
p
vB
B
Kp
p B B
B
体积摩尔浓度cB
K
c
(cB / c ) B
B
摩尔分数yB
Ky
y B B
B
物质的量nB
Kn nB B B
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Kp
K
c
Ky
Kn
~
K
(1) K p ~ K
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(2) 化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，
然后用化学分析的方法求出平衡的组成。
前提：反应处于平衡态 反应条件不变时，平衡组成不随时间变化
正向逆向的平衡组成算出的Kθ一致 改变原料配比，Kθ不变
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平衡转化率 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，
腐蚀？
已知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别 为–40.25和–32.93kJ／mol。
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解：(1) 判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判 断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。 可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断， 也可 以计算反应的平衡常数KΘ ，再比较KΘ与Jp的大小 来判断。
H
m
(B)
v
B
c
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H
m
(
B)
B
B
r Sm vBSm (B)
B
K e
rGm / RT
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(b)
由
f
G m
计算Kθ
r
G m
vB
f
G m
(
B,
,
T
)
B
K e
rGm / RT
(c) 通过相关反应计算
rGm ,3 rGm ,1 2rGm ,2
K
3
K1
/
K
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§5.3 平衡常数及平衡组成的计算
化学反应达到平衡时
rGm RT ln K
K
J
eq p
(g)
p / p eq B(g)
vB (g)
B
rGm
K
平衡组成
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1. ΔrGθm和Kθ的计算
(a)
由
r
H
m
和
r
S
m
计算Kθ
r
G m
r
H
m
Tr
S m
r
H
m
vB
f
控制或改变 反应方向
前提：Kθ≈1
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应用 甲烷转化制氢
CH4(g) + H2O(g)
CO(g) + 3H2(g)
J p
pCO / p pH2O / p
pH2 / p 3 pCH 4 / p
办法 加入过量廉价水蒸气
及时抽走产物H2
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K ( pB / p ) B ( yB p / p ) B
B
B
y B B
( p /
p
) B
K y ( p / p ) B
B
B
(4) K n ~ K
pB yB p nB p / nB
B
K ( pB / p )B (nB p /( p nB ))B
B
B
n
B
B
( p
/
p
nB ) B K n ( p /( p
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§5.1 化学反应的方向及平衡条件
化学反应通常发生在多相多组分系统中
化学反应 0 vB B
B
dG SdT Vdp B ( )dnB ( ) B
恒T、恒p，W’=0
dG B ( )dnB ( ) B[ dnB ( )] BdnB
B
B
B
相平衡 B ( ) B ( ) ... B
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理想气体化学反应等温方程
rGm rGm RT ln J p
RT ln K RT ln J p
意义？
Kθ > Jp Kθ < Jp Kθ = Jp
RT ln(J p / K )
rGm < 0 反应向右自发进行 rGm > 0 反应向左自发进行 rGm = 0 反应达平衡
= (– 40.25 + 32.93) kJ/mol = – 7.32 kJ/mol
rGm <0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S
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比较KΘ和Jp的大小判断： rGΘm = –RTln KΘ = fGΘ(Ag2S,s) - fGΘ(H2S,g)
则 ln KΘ =(– 40.25+32.93)×10-3/( – 8.315×298.2）
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4. Ag可能受到H2S(理想气体)的腐蚀而发生如下反应： H2S(g) +2Ag(s)==Ag2S(s) +H2(g)
今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成 的混合气体中。
试问⑴Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？ ⑵在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生
反应物转化为产物的百分数。
转化率( )
A反应物消耗掉的数量 A反应物的原始数量
100 %
cA,0 cA 100% cA,0
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工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
产率
转化为指定产物的反应 物A的消耗数量 反应物 A的原始数量
2
2
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2. Kθ的实验测定及平衡组成的计算
计算
Kθ的实验测定
K
物理方法和化学方法
实验
平衡组成
(1) 物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，
如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱 图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不 干扰体系的平衡状态。
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,V
0
A
T
,V
0
A
T
,V
0
正向 平衡 逆向
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1922年，比利时热力学专家德唐德首先引进了化学 反应亲和势的概念。
A
G
T
,
p
r Gm
A：化学反应亲和势
恒温恒压下，W’=0
A > 0 反应自发
A = 0 反应平衡
A < 0 反应非自发，逆向自发
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§5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
2020全国高中化学竞赛（基础版）
物理化学 （天大版）
2020/3/29
第五章 化学平衡
§5.1 化学反应的方向及平衡条件 §5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 §5.3 平衡常数及平衡组成的计算 §5.4 温度对平衡常数的影响 §5.5 其他因素对理想气体反应平衡移动的影响
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J p
B
pB p
vB
pY / p y pZ / p z pA / p a pB / p b
假如有凝 聚态呢？
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2. 理想气体反应的标准平衡常数
当反应达到平衡，有
r Gm
r Gm
RT ln
J
eq p
0
rGm
RT ln
J
eq p
平衡压力商
令
用rGm判断： rGm = rG Θ m+RTlnJp
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Jp
pH2 pH2S
xH2 p xH2S p
xH2 xH2S
1
H2S(g) +2Ag(s)==Ag2S(s) +H2(g)
rGm = rGΘm
298K、100kPa
= fGΘ(Ag2S,s) – fG Θ(H2S,g)
nB )) B