水处理原理与工艺物理化学处理法1混凝

1637年，我国开始使用明矾净水 1884年，西方才开始使用
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1.1 胶体的特性与结构
胶体的特性
1）光学性质：胶体在水溶液中能引起光的反射的性质； 2）力学性质：指胶体的布朗运动，这也是胶体颗粒不能 自然沉淀的原因之一； 3）表面性质：胶体颗粒微小，比表面积大，具有极大的 表面自由能，从而使胶体颗粒具有强烈的吸附能力和水 化作用； 4）电学性质：指胶体在电场中产生的动电现象，包括电 泳和电渗。电泳现象说明胶体微粒是带电的，这是胶体 保持其稳定性的重要原因之一。
胶体的稳定性包含“动力学稳定性”与“聚集稳定性”两方面 的内容：
动力学稳定性：布朗运动强，对抗重力影响的能力强 聚集稳定性：胶体粒子表面同性电荷的静电斥力作用或水化膜的
阻碍作用
其中聚集稳定性对胶体稳定性的影响起到关键的作用。 11
1.2 水的混凝机理
与胶体化学的单一胶体体系相比，水与废水中的胶 体体系要复杂得多。
• 第一章 水处理方法概论 • 第二章 物理处理法工艺原理 • 第三章 化学处理法工艺原理 • 第四章 物理化学处理法工艺原理 • 第五章 生物处理法工艺原理 • 第六章 污水的深度处理技术 • 第七章 工业循环冷却水的水质处理与控制
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第四章 物理化学处理法工艺原理
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1、混凝 2、离子交换 3、吸附 4、萃取 5、膜分离
艺中混凝是其中的重要单元，主要去除水中的胶体和部分微
小悬浮物，从表观来看主要是去除产生浊度的物质；
（2）废水处理中，应用非常广泛，既可作为独立的处理单元，
也可以和其他处理法联合使用，进行预处理、中间处理或最
终处理。混凝可以去除废水中呈胶体和微小悬浮物状态的有
机和无机污染物，还可以去除某些溶解性物质，如砷、汞等，
但是双电层理论认为ζ电位最多可降至零，因而不能 解释水处理中的一些混凝现象，如混凝剂投量过多时胶 体会重新稳定；在等电状态混凝效果应最好，但生产实 践却表明，混凝效果最佳时的ζ电位常大于零；与胶粒 带同电荷的聚合物或高分子有机物可能有好 凝聚效果。
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(2) 吸附电中和作用
指胶核表面直接吸附异号离子、异号胶粒或链状 高分子带异号电荷的部位等，来降低ζ电位。
处理高浊度水；絮凝体较坚固，沉淀性较 好；固体产品吸湿性强，对包装运输不利
适用于低温低浊及高浊度水；投药量少， 混凝效果好；适用PH值范围广；产品腐 蚀性强
适用于低温低浊及高浊度水；易溶于水； 适用PH值范围广；净化后水的PH值与碱 度变化幅度较小；宜当日配置当日投加
有机高分 子混凝剂
聚丙烯酰铵 （PAM） 聚氧化乙烯 （PEO）
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根据以上机理，可以解释在不同pH条件下，铝盐可能产 生的混凝机理：
pH<3
简单的水合铝离子，起压缩双电层作用；
pH=4.5~6.0 多核羟基络合物，起吸附电性中和作用；
pH=7～7.5 电中性氢氧化铝聚合物，起吸附架桥作用，
同时也存在某些羟基络合物的电性中和作用；
天然水的pH值一般在6.5~7.8之间，主要是吸附架桥和电 性中和，两者以何为主，取决于铝盐投加量。当铝盐投加量超 过一定量时，会产生“胶体保护”作用， 使脱稳胶粒电荷变号 或使胶粒被包卷而重新稳定。当铝盐投加量再次增大，超过氢 氧化铝溶解度而产生大量沉淀物时，则起网捕和卷扫作用。
扩散层减薄，从而使ζ电位降低。当大量正离子涌入吸附 层以致扩散层完全消失时，ζ电位为零, 称为等电状态。
理论上来说，此时胶体间斥力消失, 胶粒最易发生聚结。
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实际上，ζ电位只要降至某一程度而使胶粒间排 斥的能量小于胶粒布朗运动的动能时，胶粒就开始 产生明显的聚集，这时的ζ电位称为临界电位(ζk)。
高分子物质若为阳离子型聚合电解质，对带负电荷的粘 土胶体而言，既具有电性中和作用又具有吸附架桥作用；若 为非离子型或阴离子型聚合电解质，只能起吸附架桥作用。22
(4) 网捕或卷扫机理
当金属盐类混凝剂的投加量和介质条件足以使它们迅 速生成难溶性氢氧化物沉淀时，沉淀物在自身沉降过程中， 能集卷、网捕水中的胶体等微粒，使胶体粘结。水中胶粒 本身可作为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以混 凝剂最佳投加量与被去除物质的浓度成反比，即当原水胶 体含量少时，所需混凝剂多，反之亦然。
这种吸附力，绝非单纯的静电力，一般认为还存在 范德华引力、氢键、共价键等。
混凝剂投量适中时，通过胶核表面直接吸附带相反电 荷的聚合离子或高分子物质，ζ电位可达到临界电位ζk；但 当混凝剂投量过多时，胶核表面吸附过多的相反电荷的聚 合离子，导致胶核表面电荷变号。
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吸附电中和理论 解释了压缩双电 层所不能解释的 现象，并已广泛 应用于解释金属 盐混凝剂对胶体 颗粒的脱稳凝聚 作用。
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目前比较公认的混凝机理
2. 电性中和 作用
1.压缩双电 层机理
3. 吸附架桥 作用
4. 网捕作用
注：在实际水处理中，上述各种机理往往同时或交 叉发挥作用，只是依条件的不同而以其中的某一种 起主导作用而已。
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(1) 压缩双电层机理
以天然水中带负电荷的粘土胶体为例，在投入铝盐 或铁盐等混凝剂后，混凝剂提供大量正离子会涌入胶体 扩散层甚至吸附层, 因为胶核表面的总电位不变，增加 扩散层及吸附层中的正离子浓度，等于压缩双电层，使
在全国混凝剂销售中，传统无机混凝剂约占20％， 无机高分子混凝剂占70％，有机高分子混凝剂约占10％。
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硫酸铝（AS）
铝系
明矾 聚合氯化铝（PAC）
无
聚合硫酸铝（PAS）
机
三氯化铁
硫酸亚铁
铁系 硫酸铁（国内生产少）
聚合硫酸铁（PFS）
聚合氯化铁
适宜pH：5.5~8
适宜pH：5~11， 但腐蚀性强
以及导致水体富营养化的磷元素。
（3）在污泥脱水工艺中，将混象：粘土（50nm-4 m） 细菌（0.2m-80m） 病毒（10nm-300nm） 蛋白质（1nm-50nm）
混凝过程涉及到三个方面的问题： 水中胶体的性质 混凝剂在水中的水解 胶体与混凝剂的相互作用
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胶核与溶液主体间由于表面电荷的存在所产生的电位称 为φ电位，而胶粒与溶液主体间由于胶粒剩余电荷的存在所产 生的电位称为ζ电位。 φ电位对于某类胶体而言，是固定不变 的，无实用意义；而ζ电位可通过电泳或电渗计算得出，随着 温度、pH值及溶液中反离子浓度等条件变化，在水处理中具 有重要的意义。
天然水中的胶体杂质通常是负电荷胶体，如粘土、细菌、 病毒、藻类、腐殖质等。
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助凝剂
从广义上而言，凡是能够提高或改善混凝剂作用效果的 化学药剂统称为助凝剂。助凝剂本身可以起混凝作用， 也可不起混凝作用。 1）调整剂：当污水pH值不符合要求时，需投加pH调整 剂，如石灰、硫酸、氢氧化钠等； 2）絮凝体结构改良剂：用以加大矾花的粒度和结实性， 改善矾花的沉降性能，如活化硅酸、骨胶、高分子絮凝 剂等； 3）氧化剂类：可用来破坏干扰混凝的有机物，如投加氯 气、次氯酸钠、臭氧等氧化有机物，提高混凝效果。
物化处理法应用的场合很多，多用 在废水的深度处理中，在自来水的 常规处理工艺以及工业给水的处理 工艺中，也常见到物化的处理技术。
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1、混凝
混凝的目的：向水中投加一些药剂（混凝剂）破坏 胶体的稳定性，使水中难以沉淀的胶体和微小悬浮 物能相互聚合，从而长大至能自然沉淀的程度。
（1）给水处理中，以地表水为水源的生活饮用水的常规处理工
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(3) 吸附架桥作用 主要指高分子物质与胶粒的吸附架桥与桥联，还 可理解成两个大 的同号胶粒之间由于一个异号胶粒而 连结在一起。
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高分子絮凝剂投加后，通常可能出现以下两个现象： ①高分子投量过少，不足以形成吸附架桥； ②但投加过多，会出现“胶体保护”现象，使胶体又
处于稳定状态（即由于胶粒相对较少，吸附了某一胶粒 的高分子物质的另一端粘结不到第二胶粒，而是被原先 的胶粒吸附在其他部位）。
有机盐类
硫酸铝 Al2(SO4)3
硫酸亚铁 FeSO4
氯化铁 FeCl3
聚合氯化铝 （PAC）
聚合硫酸铁 (PFS)
5～50
5～50
4～40 2～20 20～
60
6左右 8.5～11.0 8.5～11.0
5～9 5～11
混凝效果较好，使用方便；最佳PH值范 围窄；使用水温：20～30℃
适用碱度及硬度均较高的水；水温对混凝 效果影响较小；絮凝体形成快，较稳定； 产品及溶液腐蚀性强
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胶体的结构 胶体的双电 层结构
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胶体的双电层结构
胶核表面吸附了一层带同号电荷的离子，
称为电位离子层；电位离子层外吸附了电量与电位离子层总电 量相同而电性相反的离子，称为反离子层。电位离子层与反离 子层就构成了胶体粒子的双电层结构。
在靠近胶核表面的一层内，因吸力较大反离子紧密地吸附 在胶核表面上，故称为吸附层。厚度较薄较固定，不随外界的 条件（水温）变化而变化。
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因此，只有在高分子投加量适中时，即胶粒只有部 分表面被覆盖时，才能在胶粒间产生有效的吸附架桥作 用并获得最佳絮凝效果。
另外，已经架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的长时间 搅拌，架桥聚合物可能会从另一胶粒表面脱开，重又卷 回所在胶粒表面，造成再稳定状态。
利用这个机理可解释非离子型或带同号电荷的离子 型高分子絮凝剂能得到好的絮凝效果的现象。
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最佳 卷扫 混凝 区发 生在 pH为 7~8， 铝盐 投加 量为 20~60 mg/L
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1.3 混凝剂与助凝剂
混凝剂
种类很多，不少于200～300种 1）无机混凝剂：品种较少，主要是铁盐、铝盐及其聚合 物，在水处理中应用最为广泛； 2）有机混凝剂：品种很多，主要是高分子物质，但在水 处理中的应用比无机的少。
胶粒因ζ电位降低或消除以至失去稳定性的过程， 称为胶体脱稳。脱稳的胶粒相互聚结，称为凝聚。
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双电层压缩是阐明胶体凝聚的一个重要理论，特别 适用于无机盐混凝剂所提供的简单离子的情况，该理论 可以较好地解释港湾处的沉积现象，因淡水进入海水时， 盐类增加，离子浓度增高，淡水夹带的胶体的稳定性降 低，所以在港湾处粘土和其他胶体颗粒易沉积。
5以下
视不同离 子情况而 定
聚合度高；对胶体表面有强吸附作用，在 胶粒之间形成桥联
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混凝剂的发展方向： ➢ 复合型无机或有机高分子絮凝剂：
如铁铝复合、聚合铝硅/铁硅、无机－有机复合 高分子絮凝剂； ➢ 阳离子有机化合物 ➢ 天然改性高分子絮凝剂：
无毒易降解，如甲壳素等 ➢ 多功能絮凝剂：絮凝、缓蚀阻垢、杀菌灭藻 ➢ 微生物絮凝剂
在吸附层之外，还有一层反离子，在此范围内静电吸力因 屏蔽作用而减弱，且受水分子热运动的干扰，与层内的电位离 子及胶核的结合力较为松弛，离子扩散游动在吸附层之外，称 为扩散层。
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通常将胶核与吸附层合在一起称为胶粒，胶粒再与扩散 层组成电中性胶团（即胶体粒子）。
由于胶粒内反离子电荷数少于表面电荷数，故胶粒总是 带电的，其电量等于表面电荷数与吸附层反离子电荷数之差， 电性与电位离子相同。
水处理中的混凝机理也比较复杂。关于“混凝”一 词，目前尚无统一规范化的定义。
在水处理工程中，混凝是凝聚(coagulation)和絮 凝（flocculation）的总称，其中，凝聚是指胶体被压 缩双电层而失去稳定性，发生相互聚集的过程；絮凝则 指脱稳胶体聚结成大颗粒絮体的过程。
凝聚是瞬时的，只需将药剂全部分散到水中即可， 絮凝则需要一定的时间去完成，但一般情况下很难分开。
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1.4 混凝动力学
在混凝过程中，投加混凝剂，压缩胶体颗粒的双 电层，降低ζ电势，是实现胶体脱稳的必要条件，但 要进一步使脱稳胶体形成大的絮凝体，关键在于保 持颗粒间的相互碰撞。颗粒间的相互碰撞是颗粒之 间或颗粒与混凝剂之间发生凝聚和絮凝的必要条件。
阳离子型：含氨基、亚氨基的聚合物
国外开始增多，国 内尚少
人工 阴离子型：水解聚丙烯酰胺（HPAM）
有
合成
非离子型：聚丙烯酰胺（PAM），聚氧
机
化乙烯（PEO）
两性型：
使用极少
天然
淀粉、动物胶、树胶、甲壳素等
微生物絮凝剂
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常用的混凝剂的特性
类别
名称
剂量范 最佳pH值范
围mg/L
围
应用特点
无 机 盐 类
粘土胶体的ζ电位一般在－15~-40mV； 细菌的ζ电位一般在-30~-70mV； 藻类的ζ电位一般在-10~-15mV范围内。
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胶体的稳定性
所谓的胶体稳定性是指胶体颗粒在水中长期保持分散悬浮状态 的特性。
从胶体化学角度而言，胶体溶液并非真正的稳定系统，但从水处 理工程的角度而言，由于胶体颗粒和微小悬浮物的沉降速度十分缓慢， 因此均被认为是“稳定”的。