电致变色材料的研究进展

电致变⾊材料的研究进展
电致变⾊材料的研究进展
The Research Progress on Electromic
Material
摘要
电致变⾊材料的变⾊机理对电致变⾊材料的制备、理化性质有很⼤的影响。

本⽂采⽤阅读⼤量⽂献并对⽂献进⾏分析总结的⽅法，针对电致变⾊材料的变⾊机理进⾏概括总结，并且针对有机电致变⾊材料、⽆机电致变⾊材料，结合每种电致变⾊材料制备⽅法等进⾏研究综述，得到了如下结果:⽬前变⾊机理共分为六类，其中双重注⼊/抽出模型是公认的电致变⾊模型之⼀。

针对典型的⽆机电致变⾊材料和有机电致变⾊材料进⾏制备⽅法和变⾊机理进⾏总结归纳，并进⾏对⽐分析。

并且针对WO3 薄膜提出了提⾼薄膜变⾊效率，延长薄膜寿命，缩短薄膜变⾊响应时间等改进建议。

关键词：电致变⾊；变⾊机理；制备⽅法；性质分析
⽬录
摘要 ................................................................................................................................. I 1 绪论 .. (1)
1.1 研究背景 (1)
1.2 研究⽬的及意义 (1)
1.3 电致变⾊材料概述 (1)
1.3.1 电致变⾊现象 (1)
1.3.2 电致变⾊材料的发展 (1)
1.4 研究现状 (2)
1.4.1 国内研究现状 (2)
1.4.2 国外研究现状 (4)
1.5 研究内容 (6)
2 电致变⾊机理 (7)
2.1 ⾊⼼模型 (7)
2.2 双重注⼊/抽出模型 (7)
2.3 极化⼦模型 (9)
2.4 电化学反应模型 (9)
2.5 能级模型 (10)
2.6 配位场模型 (10)
2.7 本章⼩结 (11)
3 ⽆机电致变⾊材料 (12)
3.1 阴极电致变⾊材料 (12)
3.1.1 WO3 (12)
3.1.2 MoO3 (14)
3.1.3 TiO2 (15)
3.2 阳极电致变⾊材料 (15)
3.2.1 NiO (15)
3.2.2 V2O5 (16)
3.2.3普鲁⼠蓝 (16)
3.3 本章⼩结 (16)
4 有机电致变⾊材料 (18)
4.1 有机⾼分⼦电致变⾊材料 (18)
4.1.1 聚吡咯类 (18)
4.1.2 聚噻吩类 (19)
4.1.3 聚苯胺类 (19)
4.2 有机⼩分⼦电致变⾊材料 (20)
4.2.1 紫罗精 (20)
4.2.2 ⾦属酞青化合物 (21)
4.3 本章⼩结 (22)
5 电致变⾊材料的应⽤及改进⽅案 (23)
5.1 电致变⾊材料的的应⽤ (23)
5.1.1 电⾊储存器件 (23)
5.1.2 电致变⾊显⽰器件(ECD) (24)
5.1.3 电⼦束印刷技术及传感器 (24)
5.1.4 其他应⽤ (24)
5.2 电致变⾊材料的改进⽅案 (25)
结论 (26)
参考⽂献 (27)
1 绪论
1.1 研究背景
20世纪70年代，信息、材料和能源被⼈们称作当代⽂明的三⼤⽀柱。

80年代，⾼科技作为新技术⾰命的代表，⼜把新材料、⽣物技术和信息技术誉为新技术⾰命的标志。

主要是因为材料与国民经济建设、国防建设和⼈民⽣活密切相关。

随着时代的不断发展和⼈们⽣活⽔平不断地提⾼，⼈们对材料的需求变的⽇益强⼤，要求也越来越⾼，对材料的开发与应⽤也越来越注重其功能化，⽐如能量调节和转换、记忆性能、响应性能、信息传递、⾃调节、⾃修复、低能耗和环保等特性。

变⾊材料就是在这种需求的基础上发展起来的⼀种新型功能材料[1]。

电致变⾊材料由于其环保、节能、实⽤等优异性能优于热致电致变材料和光致电致变⾊材料，以及其在电致变⾊显⽰器、智能窗、电⼦纸、电⾊存储器件等领域具有重要的研究意义和巨⼤的应⽤价值，从⽽引起了科研⼯作者的浓厚兴趣。

因此，开展电致变⾊材料⽅向的研究是必然的趋势。

1.2 研究⽬的及意义
电致变⾊材料因其环保、低耗、绿⾊、⽆污染、智能的特点，符合国民经济的“可持续发展战略”的要求；符合未来智能材料的发展。

电致变⾊材料做成的电致变⾊显⽰器，只要显⽰内容不变化，就不会耗电，可以达到节能⽬的。

同时电致变⾊显⽰器与其它显⽰器相⽐，具有⽆视盲⾓，对⽐度⾼等优点。

电致变⾊材料在智能窗、电⼦纸、电⾊存储器件等领域也具有重要的研究意义和巨⼤的应⽤价值。

因此，电致变⾊材料成为新⼀代智能材料研究的热点之⼀。

为此本论⽂将对电致变⾊材料的变⾊机理、主要的电致变⾊材料制备及其在印刷相关领域的应⽤等进⾏综述研究，本⼯作将为下⼀步深⼊的研究电致变⾊材料的实验和表征打下坚实的基础。

1.3 电致变⾊材料概述
1.3.1 电致变⾊现象
电致变⾊（EC）是指材料在外加正负交替电场或电压的作⽤下，其反射率、透光率等光学性能可发⽣稳定的可逆性变化，在
外观上表现为材料的颜⾊或透明度发⽣可逆变化的现象[2]。

具有电致变⾊性能的材料被称作电致变⾊材料，电致变⾊器件就是⽤电致变⾊材料构成的。

⽽今，电致变⾊材料的颜⾊变化的定义已不再局限在⾁眼所观察到的范围，⽽是对于近红外、远红外以及微波区域等电磁区域的⼀种响应。

1.3.2 电致变⾊材料的发展
六⼗年代初，Platt在研究有机染料时发现了电致变⾊现象，并对此进⾏了系统的
研究[3]。

此后，⼈们对电致变⾊现象的关注越来越深⼊。

1969年Deb发现了在外加电压下⽆定形三氧化钨（WO3）的颜⾊可以从⽆⾊转变成蓝⾊，这就是⾮晶态WO3薄膜的电致变⾊效应，并且提出了“氧空位⾊⼼”机理[4]，⼈们逐渐了解到电致变⾊现象具有的独特优点及发展前景，国内外学者也对电致变⾊薄膜及其应⽤进⾏了⼴泛研究并取得了⼀定的研究成果。

Deb也被认为是电致变⾊材料的奠基⼈。

1973年，C.J.Schoo等合成了紫精类有机电致变⾊材料，将电致变⾊研究⾸次延伸到了有机领域，这是电致变⾊研究史上的⼜⼀次飞越。

20世纪80年代，仅授予美国专利局的相关专利就达600多件。

1994年，意⼤利威尼斯举办了第⼀届国际电致变⾊会议(IME)，这次会议对电致变⾊的研究产⽣了不可⼩觑的影响。

此后，欧美等发达国家每两年举办⼀次电致变⾊国际会议，由此可见，发达国家对电致变⾊的研究和应⽤⾮常重视。

到⽬前为⽌，电致变⾊材料的研究已经活跃在各个领域，对其应⽤的探索也成为科技、⼯业和政府⾼度重视的项⽬。

相⽐热致变⾊器件，它们不会发⽣变⾊物质因温度改变⽽产⽣的副效应。

相⽐光致变⾊与溶剂致变⾊，其激发条件电压更容易实现控制，因此应⽤前景⼗分⼴阔。

所以，电致变⾊材料的开发也成为重点内容。

1. 4 研究现状
关于电致变⾊材料的研究，国外起步较早，开始主要集中于⽆定型WO3的研究。

随着时代的不断进步，国外学者不再局限于只针对⽆机电致变⾊材料和有机电致变⾊材料的研究，⽆机-有机复合电致变⾊材料应运⽽⽣。

⽬前，对电致变⾊材料的复合已成为国内外研究的⼀个主要发展⽅向。

1.4.1 国内研究现状
近年来，国内针对电致变⾊材料做了⼤量研究，⽬前的研究⽅向⼤多在电致变⾊材料的变⾊机理和材料复合及电致变⾊材料的性质分析上⾯。

虽然没有国外起步早，但我国在这⽅⾯仍然有这很⼤研究进展。

罗坚义等[5]⾸先对制备⾼质量WO3薄膜的热蒸发镀膜⼯艺参数进⾏摸索，研究了⽯英、硅⽚以及铟锡氧化物（ITO）玻璃三种基⽚对成膜质量的影响，发现⽆论是从成膜质量还是经济成本的考虑ITO玻璃都是作为基⽚的⾸选材料；然后在ITO 玻璃基⽚上通过改变基⽚温度和蒸镀电流的⼤⼩获得最合适的镀膜条件:真空度为 5.0×10-5Pa，基⽚温度为250℃，蒸发电流为110 A。

利⽤蒸镀出来的WO3薄膜以及MPEO-LiClO4固态电解质，制备出了基于WO3薄膜电致变⾊数字显⽰器件，具有⼯作电压低、变⾊响应时间快、和双⾯透光等特性，在双⾯显⽰器件⽅⾯具有潜在的开发应⽤价值。

史勇基等[6]描述了电致变⾊写⼊和显⽰器件的结构、⼯作原理并进⾏实验，利⽤
He-Ne激光源和光电⼆极管监测透光率的变化，指出了这种新型电致变⾊器件的应⽤前景。

由光敏a-SiC ：H p-i⼆极管和⾼效着⾊WO3/五氧化⼆钒（V2O5 ）电致变⾊系统组成的电致变⾊写⼊与显⽰器件的写⼊速度⾮常快、开关时间⽐较短、并且可以进⾏⼤⾯积制造。

若⽤NiW0.33O2取代V2O5互补反电极层，便可减⼩电致变⾊器件的暗态透光率，提升其写⼊速度、像保持性和对⽐度。

为了使器件性能达到最佳状态，必须减少由于在NiW0.33O2淀积过程中引起的a-SiC:Hp-i⼆极管的漏电流。

可以应⽤在平板显⽰、图像记录等电致变⾊器件上，⽐如WO3/V2O5和WO3/NiW0.33O2电致变⾊系统与a-SiC:H p-i⼆极管组成的电致变⾊器件。

魏少帅等[7]⼈通过对有机、⽆机及有机-⽆机复合型电致变⾊薄膜进⾏归纳总结得出，因三芳胺类酰胺共聚物具有明显的变⾊现象，成为国内外研究关注的焦点。

因⽆机材料存在⼀些不可忽视的缺陷，为了提⾼其性能，⼀些学者提出掺杂的⽅法改良⽆极电致变⾊材料。

现在主要在⽆机电致变⾊和有机电致变⾊物质中加⼊⾦属盐来进⾏改善。

因为电致变⾊薄膜成本低、⽤途⼴、清洁环保等优点，所以电致变⾊薄膜将很快进⼊市场。

涂茜等[8]通过实验合成吩噻嗪衍⽣物，并通过碳谱，氢谱等对其性能进⾏表征，紫外线光谱等对其电致变⾊性能进⾏表征。

对吩噻嗪的结构特征进⾏的实验是改变吩噻嗪氮原⼦上的取代基改变吩噻嗪的电致变⾊性能。

电致变⾊性能则通过伏安曲线表现，因其循环伏安曲线重现性良好，表明其具有良好的可逆性、稳定性和使⽤寿命。

因此合成制备的吩噻嗪化合物是具有优良电致变⾊性能的阳极材料，在可见光内颜⾊变化明显，重复性好，有望作为环保型电致变⾊材料使⽤。

曹良成[9]针对紫精及其聚合物的合成，电致变⾊性能，变⾊机理以及研究进展进⾏⽐较详尽的综述。

紫精及其聚合物的制备通常以4，4'-联吡啶和相应的卤代烃为原材料，通过门舒特⾦（Menschutkin）反应制备⽽成。

变⾊机理主要为氧化还原电致变⾊机理、液相电致变⾊机理、固相电致变⾊机理。

应进⼀步研究其变⾊机理、对其进⾏表⾯改性等⼯艺提⾼其电致变⾊性能。

刘树萍等[10]通过对⾦属氧酸盐电致变⾊材料的变⾊机理和制备⽅法进⾏总结。

变⾊机理为未还原的多⾦属氧酸盐在外加电场的作⽤下发⽣电化学还原，颜⾊发⽣变化，当多⾦属氧酸盐被氧化失去电⼦，恢复原来的颜⾊。

制备⽅法有溶胶-凝胶⽅法、电沉积法、Langmuir-Blodgett⽅法、层接层⾃组装⽅法。

并对多⾦属氧酸盐电致变⾊材料分为同多酸型电致变⾊材料和杂多酸型电致变⾊材料。

张征林等[11]在介绍电致变⾊器件结构的基础上讨论了过渡⾦属氧化物、普鲁⼠蓝、紫罗精等传统电致变⾊材料，并讨论了新
出现的变⾊材料及其变⾊原理，并对电致变⾊机理的主要模型Deb模型、Faughan模型、Schirmer模型等进⾏了概括总结，
最后总结了电致变⾊材料的应⽤和发展前景。

并预计下个世纪将有⼤的突破。

杨海刚等[12]通过实验采⽤直流反应磁控溅射⽅法在ITO导电玻璃上沉积了WO3薄膜，研究了靶基距对其微结构和电致变⾊性能的影响，利⽤XRD、SEM和XPS对薄膜的微结构和成分进⾏了表征。

通过XRD结构分析表明WO3薄膜是⾮晶结构。

针对XPS成分分析可知在着⾊态时WO3薄膜中存在有低价态的W离⼦，进⼀步证实了WO3薄膜在发⽣电致变⾊的机理:由于Li+和e-在膜层中的注⼊-抽出引起了W离⼦的价态发⽣变化，进⽽改变了其对可见光的吸收性能，表明其在较疏松距为7cm的结构情况下沉积得到的WO3薄膜为⾮晶态薄膜，薄膜有⾮常多的孔隙，有利于Li+的抽取，从⽽可以显⽰出⽐较好的电致变⾊性能。

通过溅射反应制备的WO3薄膜中W是W6+价态，其颜⾊显⽰为透明状，当其发⽣着⾊反应时，薄膜中的Li+成分的不断增加，薄膜颜⾊由透明状变为蓝⾊，W6+和W5+的混合价态被认为是薄膜中的W原⼦。

其电致变⾊的⾏为被认为是是因为Li+和e-在薄膜中的注⼊和拉出引起的W6+和W5+发⽣转化所致。

针对样品的电致变⾊性能进⾏了WO3薄膜电致变⾊性能与其微结构、价态变化之间的关系的讨论。

根据分析，当WO3薄膜的表⾯形貌中靶基距为5cm 时所制备的WO3薄膜要更为凑，有利于离⼦的注⼊和拉出，具有多孔结构特征的WO3⾮晶薄膜更有利于Li+在膜层内的迁移，能够提⾼WO3薄膜的电致变⾊性能。

1.4.2 国外研究现状
关于电致变⾊材料的研究，国外起步⽐较早，开始主要集中于探讨电致变⾊的机理。

直到20世纪70年代紫精类有机电致变⾊材料的合成，将电致变⾊研究⾸次延伸到了有机领域，这是电致变⾊研究史上的⼜⼀次飞越。

在⼏⼗年的时间⾥，国外诸多学者利⽤现代分析仪器，完成了很多电致变⾊材料性质分析实验。

以下是对于国外众多学者对于电致变⾊材料机理和性质分析的综述。

Dalavi等[13]通过溶液-凝胶结合的⽅法制备氧化镍膜，使镍的氧化物薄膜沉积在掺杂的锡中得到氧化镍薄膜。

根据氧化镍薄膜扫描的电⼦显微图像可知表⾯有利于电解质渗透到膜结构，增强其电致变⾊性能。

Nossol[14]针对碳纳⽶管/普鲁⼠蓝（CNT/ PB）膜进⾏制备和测试，作为电化学装置的电极。

不同膜的厚度和透射分别通过两个碳纳⽶管和PB的量来控制。

把碳纳⽶管沉积在ITO基焊条产⽣透明薄膜碳纳⽶管。

透射发现整齐的ITO膜550纳⽶为87％，沉积在ITO五个碳纳⽶管薄膜为87％，86％，85％，83％和81％，所以，在尽管基底基板的基于暗物种如碳纳⽶管，所得到的薄膜具有⾜够的透明性，可以在电致变⾊器件采⽤，并且它不影响普鲁⼠蓝，特别是它的还原形式即着⾊通常是透明的。

Lin[15]通过薄膜的制备得到晶体，然后对该晶体结构进⾏表征。

⽆序多孔半结晶
WO3合成铬酸膜使⽤化学⾃组装⽅法。

它表明了该⽆序多孔WO3基薄膜优于国家的最先进的WO3材料（包括有序介孔结构）在光学⽅⾯调制，耐久性和开关动⼒学，这表明该纳⽶级周期性不是⾼性的先决条件形成湿化学合成电致变⾊材料。

并证明⾼度改进的性能即光调制、充电可逆性、耐⽤性、稳定⽆序的多孔WO3材料，说明该纳⽶级周期性是没有必要优化的电致变⾊指标。

Gaupp等[16]通过电化学的⽅法聚合制备得到了聚吡咯衍⽣物PEDOP（f）变⾊膜，并指出单体EDOP的合成是制备PEDOP 变⾊膜的关键所在，由于需要经过多步复杂⼯艺才能合成EDOP；通过观察PEDOP变⾊膜性能可以得出，该膜可以实现蓝灰-亮红⾊的可逆变化(在其他共轭聚合物中该处的颜⾊变化少有报道)现象，并且循环稳定性⾮常⾼(2000次循环后的循环伏安曲线⼏乎能与第⼀圈重合)，最后指出该种变⾊膜是种是⼀种具有应⽤价值的电致变⾊材料。

Selin等[17]通过化学合成的⽅法制备出了TBPPQ(g)单体，并在⼆氯甲烷/⼄腈(体积⽐5：95) 的混合溶液中通过电化学的⽅法制备了PTBPPQ变⾊膜，观察时发现，该变⾊膜响应时间⾮常短(0.3s)、近红外区域有较⾼的光学对⽐度(65%)以及⾼的稳定性(经过4000次循环后，循环伏安曲线的衰减仅13%)；因此，该变⾊膜不仅能在电致变⾊器件中有应⽤价值，⽽且在红外光学器件中具有潜在应⽤价值。

Gyosuke等[18]通过电化学聚合的⽅法在具有纳⽶结构的⾦膜上制备了PEDOT 电致变⾊膜，同时将其组装成简易的器件；经过电致变⾊性能测试可知，通过该⽅法制备的变⾊膜具有⾮常短的响应时间(褪⾊和着⾊分别为0. 6s、2. 4s)、较好的附着⼒及较⾼的循环稳定性，并且通过该⽅法制备的变⾊膜跟普通⾦膜上制备的变⾊膜相⽐有着更⾼的着⾊效率，这些性能的改善主要归功于衬底⾦膜的特殊结构。

Jin Young Park等[19]通过溶胶-凝胶法制备了平均尺⼨约为7nm的β相Ni(OH)2纳⽶粒⼦。

将该粒⼦均匀分散在溶液中，在330℃的情况下将其处理50min所得的薄膜具有短程有序结构，因此可知其在420℃处理的薄膜的电致变⾊性能要⽐在330℃的情况下处理的差。

当加⼊醇类后，其薄膜的硬度和粘附的性能得以改善。

在着⾊-褪⾊过程中保持透明状态，并具有较⾼的着⾊效率(33.5cm2/c)和较快的响应时间(1.0~2.5s)。

Alkan等[20]以BFEE(boron trifluoride ethylether)替代传统的有机溶剂，在较低电位下通过电化学聚合得到聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-溴代噻吩(PBrT)和聚3，4-⼆溴噻吩(PDBrT)。

当对其进⾏电化学掺杂和去掺杂可知，四者的颜⾊均有明显的变化，即由⾃⾝的红⾊变为蓝⾊或绿⾊，且变化是可逆的。

1.5 研究内容
综上所述，对国内外研究现状进⾏对⽐分析后，我们不难发现国内在该研究领域的差距,⼤部分的实验都在重复验证⼀些结论,没有突破性的进展。

我们应该将以下⼏个⽅⾯作为研究重点进⾏研究:
（1）本⽂针对⼏种研究⽐较成形、应⽤⽐较⼴泛的电致变⾊机理，对电致变⾊材料的变⾊机理进⾏深⼊的研究，并结合变⾊机理和适⽤的电致变⾊材料进⾏⽐较分析。

（2）针对⼏种电致变⾊材料的制备⽅法、变⾊机理及其影响因素进⾏⽐较分析，为以后电致变⾊材料的制备及电致变⾊机理的研究打下基础。

2 电致变⾊机理
虽然⼈们已经对电致变⾊材料及其产品进⾏了⼤量研究，但⽬前对其电致变⾊机理还没有统⼀的结论。

由于电致变⾊的原因⾮常复杂，涉及材料的化学组成(掺杂)、氧化还原等多个⽅⾯。

解释电致变⾊机理的模型均应以电⼦和离⼦的双重注⼊为出发点，并根据注⼊过程和注⼊后发⽣的反应，提出具体的电致变⾊机理。

到⽬前为⽌，⼈们提出的电致变⾊机理模型主要有六类模型。

本⽂详细讨论并分析了各个模型及其存在的缺陷，并提出了完善模型的途径。

2.1 ⾊⼼模型
1973年Deb[4]在研究真空蒸发形成的⽆定形WO3薄膜的电致变⾊现象时提出了⾊⼼模型，认为⾮晶态的WO3与⾦属卤化物的离⼦晶体具有相似的结构，均可以形成正电性氧空位点缺陷；因此阴极注⼊的电⼦被氧空位捕获⽽形成F⾊⼼，使WO3呈现颜⾊。

具体的电致变⾊机理可由式(2-1)和式(2-2)表⽰:
（2-1）
（2-2）相对于原始晶格，氧空位可以表⽰为带⼀个正电荷的V+ O和带两个正电荷的V2+ O。

阴极注⼊电⼦被氧空位捕获后，形成了[V+ O + e-]、[V2+ O + 2e-]缺陷缔合体。

由于与V+ O、V2+ O缔合的电⼦很不稳定，与H原⼦中的1s电⼦相似，因此其可以吸收可见光被激发到导带，从⽽使WO3薄膜从透明状态转为蓝⾊；当施加反向电压时，薄膜中的电⼦被抽出，F⾊⼼消失，薄膜因此褪⾊。

该模型适⽤于过渡⾦属氧化物。

但是，⾊⼼模型并没有明确阐述形成⾊⼼的氧空位的来源。

若氧空位存在于所制备的WO3薄膜本⾝未注⼊电⼦，薄膜也具有光吸收作⽤，这是空位型点缺陷的普遍特性。

⾊⼼模型的实质就是在电致变⾊材料中存在并能够吸收可见光的点缺陷，他们可能存在于⾮化学计量⽐的化合物中，但该缺陷与外加电场并没有对应关系。

此外，该模型是Deb在研究真空蒸发形成的⽆定形WO3薄膜电致变⾊现象时提出来的，⽽实际上，晶态WO3薄膜也具有优异的电致变⾊性能。

因此，⾊⼼模型解释电致变⾊现象缺乏事实依据。

这⼀模型解释了着⾊态WO3膜在氧⽓中⾼温加热退⾊后，电致变⾊能⼒消失的现象，这是最早提出的模型，但Fuaghnna认为在wO3-y(y=0.5)膜中难以产⽣⼤量⾊⼼，因⽽提出了Fuaghnna模型[21]。

2.2双重注⼊/抽出模型
⼜称价间跃迁模型[22]。

以WO3为例，它的晶体结构的基本单元可看作是[WO6]6-。