DCP存在下MAH对热塑性淀粉_聚乙烯相容性的研究

天津大学
硕士学位论文
DCP存在下MAH对热塑性淀粉/聚乙烯相容性的研究
姓名：王书军
申请学位级别：硕士
专业：应用化学
指导教师：于九皋
20031201
中文摘要
为了改善淀粉和聚乙烯之间相容性差的问题，寻找一条简便易行的制备环境友好材料的方法，进而开发出低成本、具有优良性质的生物降解塑料。

在本文的研究工作中，首先采用“一步法”工艺制备了具有优良性质的生物降解塑料。

采用了在引发剂过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）存在下，马来酸酐（ＭＡＨ）作为热塑性淀粉（ＴＰＳ）ｔ聚乙烯（ＰＥ）共混体系的增容剂，使淀粉的热塑化与提高聚乙烯的柏容性在单螺杆挤出机里同时完成的工艺。

测试了样品的机械性能、热稳定性能（ＴＧ）、微观型貌（ＳＥＭ）、流变性能，以及材料在加工过程中结晶性能的变化，并模拟不同的相对湿度环境对材料的耐水性能进行了测试。

结果表明，加入ＭＡＨ的共混体系比未加ＭＡＨ的共混体系机械性能和热稳定性能有了较为明显的提高，当ＭＡＨ的加入量为１％（基于聚乙烯，聚乙烯含量为５０％）时，共混体系的拉伸强度提高了１４．９％，断裂伸长率提高了２５７．２％。

扫描电镜分析结果表明，酸酐的加入提高了共混体系中两相之间的相互分散性，并且在热塑性淀粉和聚乙烯之间也没有了明显的相界面，基本上形成了一个均匀的连续相体系。

流变性能分析结果表明，Ａ４ＡＨ的加入使共混体系的流动活化能有了显著的降低，增加了共混体系的流动性，提高了共混体系的加工性能。

ｘ一射线衍射表明，淀粉在单螺杆挤出机里经过塑化加工后，结晶结构基本上已经被迫坏，聚乙烯的结晶结构由于ＭＡＨ的加入而没有呈现明显的规律性。

由于ＭＡｆＩｘ的加入，共混体系的耐水性能有了一定程度的Ｆ降。

降解结果表明，共混体系的降解性能较好，尤其是光降解性能更为明显。

另外，本文对热塑性淀粉和聚乙烯在共混挤出过程中的增容机理进行了探讨，并通过动态热机械（ＤＴＭＡ）分析和红外光谱（ＦＴＩＲ）分析对增容机理进行了验证。

实验结果表明，在引发剂存在下，ＭＡＨ可以成功地接枝到聚乙烯上，进而提高了热塑性淀粉和聚乙烯之间的相容性，从而优化了共混体系的各种性能。

关键词：热塑性淀粉，聚乙烯，马来酸酐，共混体系，增容性
Ａｂｓｔｒａｃｔ
ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｏｏｒｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｏｆｓｔａｒｃｈａｎｄＰＥ，ｆｉｎｄａｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔａｎｄｆｅａｓｉｂｌｅｗａｙｔｏｐｒｅｐａｒｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄｅｘｐｌｏｒｅｌｏｗｃｏｓｔｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｌａｓｔｉｃｓｗｉｔｈｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｗｅｆｉｒｓｔａｄｏｐｔｏｎｅ—ｓｔｅｐｅｘｔｒｕｓｉｏｎｔｅｃｈｎｉｃｓｔｏｐｒｅｐａｒｅｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｌａｓｔｉｃｓｗｉｔｈｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｄｉｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＤＣＰ），ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＭＡｉｌ）ｗａｓｕｓｅｄａｓｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｉｎｔｈｅｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓｔａｒｃｈ（ＴＰＳ）／ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＥ）ｂｌｅｎｄｓ．ＴｈｅｔｈｅｍａｌｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｔａｒｃｈａｎｄｉｔｓｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｏｇｅｔｈｅｒｗｉｔｈＬＤＰＥｗａｓａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｅｄｉｎｔｈｅｓｉｎｇｌｅ—ｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｅｘａｎａｉｎｅｄｉｎｃｌｕｄｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ｂｙＴＧ），ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ｂｙＳＥＭ），ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｍｉｔａｔｅｄＲＨｅｎｖｉｒｏｎｍｅｍｓ）．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｂｌｅｎｄｓｗｉｔｈＭＡＨｈａｖｅｂｅｔｔｅｒｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｈａｎｔｈｏｓｅｗｉｔｈｏｕｔＭＡＨ．ＷｈｅｎＭＡＨｗａｓａｄｄｅｄｗｉｔｈ１％ｃｏｎｔｅｎｔ（ｂａｓｅｄｏｎＰＥ，５０％ＰＥ），ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄ１４．９％．ｗｈｉｌｅｔｈｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋＷａＳｉｍｐｒｏｖｅｄ２５７．２％ＢｙＳＥＭａｎａｌｙｓｉｓ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＭＡＨｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｍｕｔｕａｌｄｉｓｐｅｒｓｅｏｆＴＰＳａｎｄＰＥ，ａｎｄｔｈｅｒｅａｌｓｏｈａｄｎ’ｔｔｈｅｏｂｖｉｏｕｓｐｈａｓｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｓｏ，ＴＰＳａｎｄＰＥｆｏｒｍｅｄａｎｅｖｅｎｌｙｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｐｈａｓｅｓｙｓｔｅｍｏｎｔｈｅｗｈｏｌｅ．Ｂｙｔｈｅｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＭＡＨｄｅｃｒｅａｓｅｄｔｈｅｆｌｏｗａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ，ｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｆｌｏｗｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｂｌｅｎｄｓ．ａｎｄｆｕｒｔｈｅｒａｍｅｌｉｏｒａｔｅｄｔｈｅｍａｃｈｉｎｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ＴｈｅＸ－Ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｔａｒｃｈｗａｓｄｅｓｔｒｏｙｅｄａｆｔｅｒｉｔｗａｓｔｈｅｒｍａｌｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄｉｎｔｈｅｓｉｎｇｌｅ－ｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒ．ＴｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＥｄｉｄｎ’ｔｓｈｏｗａｎｏｂｖｉｏｕｓｒｕｌｅｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＭＡＨ．ＷｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＭＡＨ．ｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｂｌｅｎｄｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｔｏｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔ．Ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｂｌｅｎｄｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｌｅｎｄｓｈａｄｇｏｏｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｕｎｄｅｒｔｈｅｐｈｏｔｏ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．
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孑年Ｊ工月土７同
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１１日
坤Ｊ，，
第一章淀粉僳烯烃共混体系相容性的研究进展
第一章淀粉／聚烯烃共混体系相容性的研究进展１．１引言
塑料一经诞生，就因其很多的优点而在材料领域确立了重要的地位，但和传统的材料相比，其优势地位并没有显现出来。

在过去５０年中，随着科技的进步，合成塑料己成为主要的新材料，在有些领域取代了如钢材、玻璃、纸和铝等传统材料，由于这个原因，塑料的生产量也已超过了钢材。

塑料的主要优势是它们很容易形成，并且可以生产具有理想性质的材料一质量较轻，生产便宜，并且它们的运输方便，且生产需要较低的能量ｆ１Ｊ。

目前，随着塑料产量日益增加和应用范围的不断扩大，废弃塑料的数量也越来越多。

据报道，目前每年地球上产生的废弃塑料占塑料制品总产量的１８％左右【２】，而现今全球塑料总产量已超过一亿吨。

其中用于包装材料约占用３０％，另外有一大部分用于农业用膜和生活用品，如餐饮用具，特别是一次性塑料用品。

据统计，快餐用具的使用量与日俱增，国内目前快餐盒的使用量在１２０亿只以上，方便杯、盘等其它用具有２００亿只左右，这些快餐用具绝大多数为一次性发泡塑料餐具，这种塑料餐具在一次性使用丢弃后长久难以降解，造成了所谓的“白色污染“，而且塑料发泡所用的氟里昂会对大气臭氧层产生破坏作用。

因此国家经贸委己于１９９９年１月２２日下发了９号令。

要求在２０００年年底之前全面淘汰一次性塑料餐饮具的生产、销售和使用，同时制定了一次性可降解餐饮具国家标准（ＧＢｌ８００６。

１—１９９９），并予２００年１月１日起开始实施【３１。

由此可见，一次性塑料用品因其使用寿命短，难降解，消费后大多成为固体废弃物进入垃圾处理系统或是随意抛弃，已成为环境的污染源，破坏海洋和陆地环境的重要因素，并且影响着塑料工业的发展前途。

随着人类文明的发展和环保意识的提高，人们日益重视对自身生存环境的保护，一方面节约各种资源，另一方面则设法处理各种废弃物，减少污染。

聚合物循环是解决环境问题很有吸引力的方法，但到目前为止，在世界范围内仍然不是很成功，在许多欧洲国家取得了很大的成功，主要是由于用于塑料回收的机械和化学方法有效结合，循环塑料的机械方法已经出现，并且大部分循环塑料可被用来能量的生产。

在过去几年中，化学方法循环塑料也取得了很大的进步，这包括塑料的熔融及解聚成相应的单体【４１。

据估计，世界上仅有１％的塑料被回收利用，剩余的部分，尤其是用于包装的材料，大部分都被埋起来。

为了解决这些问题，人们将重点转移到可生物降解聚合物的开发和生产上，主要目的就是取代非生物降解塑料，尤其是～次性包装材料的使用。

在众多可供选择的天然降解聚合物材料中，淀粉被认为是最具发展发展前景的生物降解材料之一，原因是淀粉的来源广泛，价格低廉，可资源再生且再生周期短，因此淀粉基生物降解材料的研究与开发倍受关注，尤其是淀粉填充型塑料［５－１０１。

但是由于淀粉填充型塑料一般来说淀粉含量都比较低，对于材料的降解不是很有利，而增加填充淀粉的含量又对材料的力学性能有很大的影响，更重要的是淀粉和聚烯烃之间的极性相差较大，两相之间的相容性很差，共混之后得不到分子共容的均相体系，进而就影响了共混以后得到的产品的各种性能。

鉴于以上情况，近年来，科研工作者对共混体系改性的研究越来越多，并且取得了很大的进展。

１．２淀粉／聚烯烃的相容改性
淀粉与合成聚合物共混体系一般是指淀粉与石油基产品的共混［“Ｉ，例如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、聚氯乙烯（ＰＶＣ）、聚苯乙烯（ＰＳ）等。

包括的共混体系最初淀粉型塑料是以淀粉作为生物降解填充剂加到合成树脂中，它最早见于Ｇｒｉｆｆｉｎｌ９７２年的专利中ｌｊ“，Ｇｒｉｆｆｉｎ利用的是颗粒淀粉，直接与聚乙烯共混，淀粉的填充量低，在１０％左右。

但是由于天然淀粉为一种强极性亲水性天然高分子，分子间及分子内都存在着极强的氢键，热塑性差，而且在一般条件下，
加热淀粉会分解焦化。

而与之相共混的合成树脂（如聚乙烯等）一般为疏水性高分子，极性很小，两者的结构和极性均相差甚远。

从热力学和胶体化学观点来看，它们的相容性差，得不到分子共容的均相体系，也不会在共混过程中形成诱导和乳化的过度层。

为了提高淀粉的填充量，使淀粉均匀的在聚合物中分散，提高淀粉填充聚合物薄膜的物理性能和降解性能，必须改进两者的相容性。

根据“相似相容”原理，要提高淀粉与聚合物的相容性，需将淀粉的亲水性加以改进，或将合成聚合物的亲油性加以改进，另外，在淀粉与合成聚合物之间引入增容的第三组分也是一种行之有效的方法。

２
淀粉改性
物理改性镬篆ｉ：。

，聚乙烯枝接丙烯酸（ＰＥ—ｇ—ＡＡ）
Ｉ聚乙烯枝接醋酸乙烯酯（ＰＥ—ｇ—ＶＡ）
＜聚乙烯接枝丙烯酰胺（ＰＥ—ｇ一埘）
『聚乙烯枝接甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＰＥ－ｇ－ＧＭＡ）
、聚乙烯枝接马来酸酐（ＰＥ—ｇ—ＭＡ）
引入增容树指ｅ３¨。

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１．２．１．１物理改性
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改烃烯聚
第一章淀粉，聚烯烃共混体系相容性的研究进展
淀粉的物理改性一般是指淀粉的细化、淀粉的凝胶化以及淀粉的偶联改性等等。

细化是指降低淀粉颗粒的粒度，提高颗粒在基质中的分散性，从而提高共混物力学性能和生物降解性能的方法；淀粉的凝胶化过程就是破坏淀粉颗粒结构，降低原淀粉颗粒的结晶性，进而改善其塑化过程及与聚烯烃共混加工的一种方法：而对淀粉的亲水性进行改性的常用的物理方法就是使用偶联剂（如硅烷类、铝酸酯等）在淀粉的表面形成一个有机疏水层，使淀粉的亲水性降低，疏水层形成示意图如下所示：
嚣ｃａ＋＋）一意Ｐｉ０－Ａ１．（ｏｃｏＲ）２黧ｃａ．／、ｏＨ－ＯＨ７＋ＣＯ。

ｔ喇棚魄，４ｔ
囊面层
裂隘７…ＯＡＩ－一（ＯＣＯＲ），．＋悯
囊面晨
淀粉经过偶联剂疏水改性后，与聚乙烯共混经吹膜后，比未经偶联剂处理的淀粉与聚乙烯共混膜拉伸强度商，伸长率大。

目前研究比较活跃的是淀粉预细化后的偶联改性，经过预细化偶联改性以后，与聚乙烯共混后，共混体系的表观粘度比改性前的共混体系要低，而且体系中超微淀粉的含量可以达到５０％，制成薄膜后拉伸强度和断裂伸长率都有了明显的提高，当淀粉粒径由１６．３７ｕｍ降低到５。

２１ｕｍ以及２．９１ｕｍ时，拉伸强度和断裂伸长率分别增加了２８．６％、７１．４％和９３．８％、１６５．２％。

１．２．１．２化学改性
为了克服天然淀粉的缺点，仅仅物理改性还不能满足应用要求，淀粉的化学改性是必要的，也是有效的手段。

通常淀粉化学改性是在水体系中进行的，水可以作膨胀剂，使颗粒淀粉凝胶化，也可对淀粉的增塑起一定的作用，以便淀粉与其它反应物充分接触有利于反应进行。

值得注意的是，在淀粉改性时要保持淀粉的可生物降解性，鉴于“环境友好”的思想，反应要尽量避免有机溶剂的使用，那种用环境不友好方式制备环境友好材料的方法是不可取的。

淀粉的化学改性方法很多，包括单淀粉的酯化、单淀粉的醚化、双淀粉的酯化或醚化交联等等。

１．２．１．２．１淀粉的酯化
第一章淀粉／聚烯烃共混体系相容性的研究进展
淀粉的酯化反应又可以分为烷基链淀粉酯和烯基链淀粉酯【４”。

淀粉的酯化反应一般是在有机溶剂中，如毗啶、甲苯、二甲基甲／已酰胺和三已胺等，其中最常用的是吡啶，据说它用量少，淀粉降解程度最小且具有溶剂和催化剂的双重作用。

但由于毗啶价格高，且为有机溶剂，有悖“环境友好”这一思想。

现在人们已经将研究的重点转移到无机溶剂条件下淀粉酯的制备。

ＪｏｒｇｅＡｂｕｒｔｏ等人㈣在无机溶剂存在的条件下，制备了淀粉辛酸酯，还进一步研究了土豆淀粉长链脂肪酸酯（Ｃ８～Ｃ１８）的制备及性质【４“。

Ｙｏｕｎｇ。

ＳｅｏｎＪｅｏｎ等人【４３】研究了淀粉与憎水性十二烯基丁二酸酐（ＤＤＳＡ）在水浆体系中化学改性制得淀粉烯基链脂肪酸酯。

淀粉经过酯化改性以后，制得了改性淀粉填充的线性低密度聚乙烯体系。

与未改性的淀粉填充体系相比，改性的填充体系在机械性能、流变性能、热稳定性能以及微观形貌等方面都有了一定程度的改善［２１，４＋．４６１，在以淀粉邻苯二甲酸酯添充的低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）共混体系中，其拉伸强度比纯淀粉填充的ＬＤＰＥ共混体系提高了６８．９％，而断裂伸长率则提高了４８０％，另外，前者的熔融流动指数（ＭＦＩ）要远大于后者的，这说明熔体流动性要好于后者。

ＡｂｄｕｌＫｈａｌｉｌＨＰＳ１４４】等人研究了西米淀粉经十二烯基丁二酸酐和丙酸酐酯化改性后与线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）共混的机械性质和吸水性质，经分析发现，改性后的淀粉填充ＬＬＤＰＥ体系力学性能有了一定的提高，吸水性却有了一定程度的下降。

ＡｂｕｒｔｏＪ等人㈤也研究了淀粉经过辛酰氯酯化后与低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）共混物的性质，改性后淀粉填充的ＬＤＰＥ共混体系力学性能比为改性的要高一些，尤其是断裂伸长率。

热稳定性有了很大程度的提高。

而吸水性能却有所下降。

但是由于改性的淀粉比未改性淀粉的成本要高的多，而且改性以后淀粉的降解速率也有了一定程度的下降，故在实际应用中一般是不可取的。

ｌ…２１２．２淀粉的醚化
淀粉的醚化改性与淀粉的酯化改性在原理上是～致的，都是使淀粉的羟基发生化学反应，枝接上疏水链的烷基或烯基，从而改变原淀粉的亲水性，使改性后的淀粉具有更优良的性质，使其应用范围更加广泛。

随着淀粉改性工艺的不断改善，淀粉醚的制备也越来越多。

Ｕｌｒｉｋｅ等ｍ１用一种环境友好方法制备了有长侧链（ｃ６．Ｃ１８）的直链玉米淀粉衍生物。

改性是在ＫＯＨ水溶液中向淀粉加入长链ｌ，２～环氧烷烃来制备。

产物可用于添加到基体聚合物中改性。

反应如下图：
第一章淀粉／聚烯烃共混体系相容性的研究进展。

卜‰≥ｎ—ｃＨ３ｒｌ＝３～１５
Ｆｒａｎｋｇｉｅｎ等【４８１也用一种类似方法制备了更高取代度的淀粉酯（Ｃ。

一ｃ，。

），只不过反应条件要激烈些——在高压塔中（１４０＂Ｃ，３．９ｂａｒ），Ｎａ。

ＳＯ。

作为共催化剂，ｌ，２一环氧烷烃加成到水溶液碱性淀粉凝胶上。

反应如下图：刚Ｈ婪斟Ｈ
淀粉经醚化改性后，改善了热塑性能和机械性能，提高了热稳定性。

对产品的熔体流动指数（ＭＦＩ）进行了测量，当ａ一羟基十二烷基淀粉醚的取代度ＭＳ＝Ｉ．６时，其ＮＦＩ在１５０℃和１６０℃时分别为３９／１０ｍｉｎ和６９／ｌＯｍｉｎ，这种流动行为与线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）熔体流动指数相比很接近，能够进行很好的热塑性加工，将其与线性低密度聚乙烯通过共混挤出得到的复合材料具有很好的气体渗透能力（ＧＰ），尤其是水蒸气，ＭＳ＝Ｉ．６的ａ一羟基十二烷基淀粉醚其渗透能力比纯ＬＤＰＥ的气体渗透能力要高５００倍。

且随着取代度和烷基链长度的增加．淀粉醚的憎水性也逐渐增加，并且制得的淀粉醚可以在不添加任何增塑剂的情况下，通过挤出技术转化成有形状的粒子，由于憎水性的增加，使得淀粉醚的加工性质有了很大的提高。

１．２．２聚烯烃的改性
聚乙烯（ＰＥ）和聚丙烯（ＰＰ）是用途很广的通用材料，具有产量大、价格低、牌号多、耐水、耐化学药品，以及成型工艺好等诸多优点，在高分子材料中占有十分重要的地位。

但是由于ＰＥ和ＰＰ是非极性结晶型线性聚合物，难以与其它亲水性聚合物或填料共混，给开发ＰＥ、ＰＰ合金材料和复合材料带来了极大的困难。

鉴于以上缺点，对聚烯烃进行极性官能团化是目前最常用的方法，在非
６
第一章淀粉僳烯烃共混体系相容性的研究进展
极性的ＰＥ／ＰＰ分子链上枝接上极性化合物，是一个具有特色的改性，在国内外学者中已引起了广泛的关注。

并且证明该产品在共混增容、填充增强、改性工程塑料等方面有着重要的用途１４９］。

该产品的生产方法很多，主要有溶液接枝法、密炼机接枝法、普通挤出机接枝法、反应式挤出机接枝法等。

在这些方法中，应用最多也是最有效率的方法是普通挤出机接枝法。

近年来，科研工作者对聚烯烃在挤出机里的接枝共聚改性进行了深入的探讨，主要将重点集中在聚烯烃枝接马来酸酐（ＭＡＨ）的反应上，另外对丙烯酸（ＡＡ）、乙烯醋酸酯（ｖＡ）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）、十七烯唑啉顺丁烯酯等也进行了研究【２¨ｏ，５０］。

在马来酸酐枝接聚烯烃的研究中，工作者将重点放在枝接反应的机理探讨上，另外对影响枝接反应的因素、枝接效率以及产物中马来酸酐含量的测定等也进行了一些研究。

在对枝接反应机理的探讨过程中，曾出现了以下几种观点：Ｍｉｎｏｕｒａ等人提出枝接反应主要涉及到马来酸酐附加在ＰＰ骨架上的叔碳原子上；Ｇａｙｌｏｒｄ和Ｍｉｓｈｒａ研究了通过熔融枝接过程进行枝接反应，他们建议马来酸酐可能会附加在沿着ＰＰ骨架的叔碳位置上（其作为一个单环或是短分支），这被归因于马来酸酐的均聚反应；最近，Ｒｏｏｖｅｒ等人也报道了在加工过程中ＭＡＨ的均聚反应；然而，Ｈｅｉｎｅｎ等人和Ｒｕｓｓｅｌｌ等人指出，根据上限温度，在熔融枝接条件下（１９０℃），ＭＡＨ的均聚反应不可能发生；由Ｒｅｎｇａｒａｊａｎ等人通过”Ｃ核磁共振谱（ＮＭＲ）分析表明，枝接的ＭＡＨ可能也会在ＰＰ链间引入交联；Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ和Ａｄｕｒ建议，他们得到了连接在ＰＰ链端的包含单一酐环的ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ材料。

在以上这些观点中，值得注意的是这些作者提出的反应机理多少有些矛盾【５“。

在ＰＰ与鼢Ｈ熔融枝接过程中，降解反应时常会发生，部分具有低分子量的ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ就会产生出来，在样品的纯化过程中就会存在于溶液中，并且对于高分子量的ＰＰ＿ｇ—ＭＡＨ和低分子量的ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ枝接反应机理是一致的，而研究低分子量的ＰＰ—ｇ一姒Ｈ相对来说比较容易，从中可以推断出ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ的枝接反应机理。

ＤｅａｎＳ等人‘５１１根据这一假设，对于ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ的熔融枝接反应机理就被试探性得提出来。

具体如下：
第一章淀粉，聚烯烃共混体系相容性的研究进展
Ｆｉｇｌ—ＩＴｈｅｍｅｌｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｏｌｙｐｍｐｙｌｅｎｅｗｉｔｌｌｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ在静入研究的基础上，Ｓ．Ｈ．Ｐ．ＢＥＴＴＩＮＩ等人｛５２Ｊ通过在一个双螺杆挤出机中将马来酸酐（姒Ｈ）枝接到聚丙烯（ＰＰ）上。

挤出温度区为：１８０℃一２００℃一２００℃一２１０℃～２ｌＯ℃一２ｌＯ℃一２００℃，螺杆转速为１５０ｒｐｍ，挤出反应在Ｎ：保护下进行。

通过实验设计，研究了枝接单体（姒Ｈ）和引发剂过氧化物的浓度变化对枝接反应的影响，并通过傅立叶红外转变光谱（ＦＴＩＲ）来确定马来酸酐的枝接量，通过熔体流动指数（ＭＦＩ）、尺寸排斥色谱法（ＳＥ／－／）对聚丙烯的降解程度进行了分析，差热扫描分析（ＤＳＣ）对枝接程度及ＰＰ降解对改性ＰＰ的热性质的影响。

核磁共振（ＮＭＲ）更深入的研究了枝接反应。

聚烯烃的表面光聚合也是改善聚烯烃性质的重要方法，浙江大学的申屠宝卿等人１３ｌＪ研究了光枝接丙烯酸（ＡＡ）的ＬＤＰＥ薄膜，在ＬＤＰＥ表面引入了亲水性的枝接层，并且膜的本体性能保持不变。

ＬｅｉＧ．Ｘ等人【３３Ｉ通过电晕放电技术也在ＬＤＰＥ膜上枝接上了丙烯酸，与未枝接的ＬＤＰＥ相比，由于电晕放电使其表面产生了羟基、羧基、酐基、环氧基等，这不仅提高了ＬＤＰＥ膜的亲水性，而且提高了其表面强度，由于反应仅仅被限定在聚合物材料表面，因此对聚合物的主体性
图ｊ一２聚丙烯，尼龙６混合物
的形态（ａ）ＰＰ／Ｎｙ６（ｂ）
ＰＰ／ＰＰ—ＧＭＡ／Ｎｙ６（ｃ）
ＰＰ／ＰＰ－ＭＡＨ／Ｎｙ６
Ｆｉｇｌ一２Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆ
ｂｌｅｎｄｓ（ａ）ＰＰ／Ｎｙ６（ｂ）
ＰＰ／ＰＰ－ＧＩＶＬ～／Ｎｙ６（ｃ）
ＰＰ／ＰＰ－ＭＡＨ／Ｎｙ６
相容性是由于在混合过程中ＰＰ—ｇ－Ｎｙ６的形成而引起，这种共聚物是由于尼龙端基的一Ｎ心与ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ的酐基反应或是尼龙端基的一Ｎ地和／或一ＣＯＯＨ与ＰＰ－ｇ－ＧＭＡ的环氧基反应形成的。

在这种情形下，尼龙与酐基的反应要比与环氧基的反应更为有效。

为了研究增容剂的使用对不相容组分的力学性能的影响，Ｏ．ＢｉｋｉａｒｉＳ等人陋３９１和Ｐ．Ｍａｔｚｉｏｎｓ等人１３６１研究了聚乙烯枝接马来酸酐（ＰＥ—ｇ—ＭＡＨ）作为相容剂在ＬＤＰＥ／热塑性淀粉（ＰＬＳＴ）混合物中的增容作用。

文章中分别使用了包含１．０７ｍ０１％和０，９％马来酸酐的ＰＥ—ｇ—ＭＡＲ作为相容剂。

由于相容剂的加入，使得ＰＬＳＴ和ＬＤＰＥ之间有了很好结合，相之间有了很好的分散，使得混合物的力学性能（拉伸强度、断裂伸长率）有了很大的提高，图１．４（ａ）、（ｂ）分别为增容与未增容ＬＤＰＥ／ＰＬＳＴ的拉伸强度和断裂伸长率。

图１－３ＬＤＰＥ／ＰＬＳＴ混合物的机械性质（ａ）拉伸强度（ｂ）断裂伸长率
ｓｔｒｅｎｇｔｈ（ｂ）Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋ
Ｆｉ９１．３ＭｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬＤＰＥ／ＰＬＳＴｂｌｅｎｄｓ．（ａ）Ｔｅｎｓｉｌｅ
ｌｌ
虽然人们都知道马来酸酐枝接聚烯烃可以作为淀粉／聚烯烃共混物的相容剂，但是对于其增容机理的研究很少，或者只是处于初步阶段，由于在混合挤出过程中存在的反应很多，Ｘ｛ｆＪ对其机理的探讨也是简单化了的。

ＳｅｏｎｇＩｋＶ。

等人‘３７１对马来酸酐枝接聚乙烯作为聚乙烯／淀粉混合物相容剂的增容机理进行了研究，提出了如下的增容模式：
壁肇氢～ｎ《餮豁竺
ＭＡＨｏ≤）ｏ．竺！＝！．ｕｏ』ｌ∞辆ｔ．—咐仁差≮Ｆ。

肛攀：Ｆ
图１－４ＭＡＨ与淀粉羟基的表面化学反应
Ｆｉｇｌ一４ＩｎｔｅｆｆａｃｉａｌｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＭＡＨａｎｄＯＨｏｆｓｔａｒｃｈ从以上模式可以看出，聚乙烯枝接马来酸酐不仅可以作为酯化试剂与淀粉在表面上发生酯化反应，而且形成的新羧基也会与淀粉的羟基以氢键方式结合，这样就在淀粉与聚乙烯之间形成了一个稳定的相界面，而且聚乙烯和聚乙烯枝接马来酸酐会以某种特殊的物理作用粘合在一起，这正是增容剂增容原理的一个方面。

使用相容剂的淀粉／聚乙烯混合体系不管从微观形貌分析，还是从力学性能分析都比未加相容剂的体系要好。

１．３相容性理论ＩＳ４，５７，５８１
由不同聚合物组成的合金体系，聚合物之间的相容性是决定共混物性能的关键，是研究共混物结构和性能关系的基础。

两种聚合物共混物能否相容，是由它们的热力学性质决定的，要使两种聚合物相容，共混体系的混合自由能ＡＧ。

必须满足以下条件：
ＡＧ，＝崛，一脚，公式（１－１）
式中△Ｇ。

一摩尔混合自由焓；
删。

～摩尔混合热；
丛。

一摩尔混合熵；
了１一绝对温度。

只有△Ｇ。

＜０时，混合才能发生。

１．３．１聚合物之间相容性的判据
常需根据一些简单参数来判断聚合物之间的相容性。

最常用的判据是聚合物溶解度参数和Ｈｕｇｇｉｎｓ—Ｆｌｏｒｒｙ相互作用参数。

Ｉ）溶解度参数
混合熵埘。

是同一聚合物结构单元之间的作用能与两种聚合物结构单元之间或聚合物结构单元与溶剂分子间作ＩＩｉｉｉｉ不同而产生的。

对于非极性分子体系，混合过程无热效应或吸热。

据Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ的推导，
眠＝篇器㈣“２一斛心ｒ娥Ｍ，式中Ｎ．及Ｎ：一组分１及２的摩尔数；
Ｕ及Ｋ一组分１及２的摩尔体积；
ＺｋＥ．及△Ｅ，一组分１及２的内聚能；
等及等蝴分１及２的内聚胄匕密度：
内聚能密度等通常记为ｃＥＤ而（等）“２称为溶解度参数，以符号Ｊ表示，即
４＝鲥２及疋＝斛”
４，岛分别为组分１及２的溶解度参数。

如上式所示，当４＝６：时，脯。

＝０，４与如的差别越大，溶解过程吸热越多，越不利于溶解。

因此，可根据溶解度参数预测有机化合物之间的相容性。

（２）Ｈｕｇｇｉｎｓ—Ｆｌｏｒｙ作用参数
Ｓｃｏｔｔ从一般热力学概念出发讨论了聚合物之间混合热力学问题。

聚合物～聚合物二元体系偏摩尔混合自由焓为：
△ＧＩ＝ｔＴ［ｔｎ中．＋（・一薏］ｍ：＋州一ｚｕ巾；］
△Ｇ：＝ｎｔ［ｔｎ巾。

＋［・一署］中。

＋坍：而，：巾；］
式中△Ｇ．和△舀。

一聚合物１及２的偏摩尔混合自由焓公式（卜３）公式（卜４）
ｍ．及ｍ，一聚合物１及２的体积分数：
而２一Ｈｕｇｇｉｎｓ－－Ｆｌｏｒｙ作用参数，吸热时为正值，防热时为负值；
ｍ。

及ｍ：～聚合物ｉ及２的聚合度；
丁～绝对温度；
胄—气体常数；
分别求△Ｇ－及△Ｇｚ对ｏ．及中：的一阶和二阶导数，令其为零，求得开始发生相分离时的而，：临界值为如”），为：
托＝矧啦＋（＃
而２２ｊｌｉｊ＋ｌ剖公式（１—５）两种聚合物相容的条件必须是氙：小于或等于ｂ。

，：ｌ。

由上式，聚合物分子量越大，则值拓旧）ｃｊ哒小，越不易相容。

通常ｋ，。

ｌ为０．０１左右，这是很小的数值，两种聚合物之间的肌：值多数大于此值，所以真正热力学上相互溶解的聚合物对不太多。

事实上对聚合物一聚合物体系，混合熵很小，常可忽略，所以仅当肌：为零或负值时，才可能△Ｇ。

＜０，产生完全的互容。

ｚ。

．：可看作由三种分量组成：色散力、自由体积或特殊的相互作用力。

在Ｓｃｏｔｔ理论基础上，Ｋｒａｕｓｅ发展了嵌段共聚物相分离的热力学理论，指出由单体１及２生成的嵌段共聚物，其嵌段的自由混合焓为；
等＝一砂Ｖｋ叫－一量）－Ｎ。

ｌｎ［（ｖｋＨ：，。

）叫十２Ⅳｃ∽一ｅ）Ｉｎ等－Ｎ。

ｌｎ（ｍ－１）
公式（卜６）式中ＡＧ一混合自由焓；
七—波尔兹曼常数；
ｒ一绝对温度；
矿一体系总体积；
Ｆ－－Ｆｌｏｒｒｙ混合熵晶格理论中的晶格体积，可近似地视作一个链节的体积；
ｖ。

及ｖ：．。

一分别嵌段１及２的体积分数
ｚ１２—Ｈｕｇｇｉｎｓ—－Ｆ１０ｒｙ作用参数；
槐一嵌段共聚物大分子的嵌段数；
Ⅳ，一嵌段共聚物大分子的数目：
ｅ－－自然对数的底；
ｚ一晶格配位数。