应用XRD和HRTEM研究红粘土中的磁性矿物——以阿尔金新近系彩虹沟组剖面上段红粘土为例

电子显微学报
Journal of Chinese Electron Microscopy Society
第40卷第1期
2021年2月
Vol. 40,No. 12021-02
文章编号：1000-6281（ 2021） 01-0032-05
应用XRD 和HRTEM 研究红粘土中的磁性矿物 ——以阿尔金新近系彩虹沟组剖面上段红粘土为例
魏小燕，李建星*
*，潘峰,韩延兵，刘三收稿日期：2020-02-16；修订日期：2020-04-20
基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（No. 41502174）.
作者简介：魏小燕（ 1987-）,女（汉族），陕西人，工程师.E-mail ： ****************
*通讯作者：李建星（ 1977-）,男（汉族），山西人，教授级高级工程师.E-mail ： *********************
（中国地质调查局西安地质调查中心，陕西 西安710054）
摘要 前人已利用岩石磁学法对阿尔金彩虹沟组剖面上段红粘土的磁化率进行了研究，但对其中磁性矿物的
种类和物相组合研究仍不足，因此，本文在前人研究的基础上，利用粉末X 射线衍射和高分辨透射电镜对该红粘土 中的磁性矿物进行物相鉴定和微观结构研究。

结果表明，该红粘土中的磁性矿物基本为赤铁矿，这与前人用间接 岩石磁学方法研究得出的结论一致。

高分辨透射电镜观察下，具有风成形貌特征的赤铁矿为微米级-亚微米级颗
粒，多数为大量纳米级赤铁矿组成的多晶集合体，少数载磁矿物颗粒具有磁赤铁矿核+赤铁矿边的组合关系，此外，
大量纳米级赤铁矿多晶集合体的存在主要和干旱化事件有关。

主要磁性矿物类型和显微结构研究为阿尔金风尘 堆积红粘土形成于干旱化事件提供了矿物学证据。

关键词 红粘土；磁性矿物；赤铁矿；古气候
中图分类号：P572；P579 文献标识码：A doi ： 10. 3969/j.issn.l000-6281. 2021. 01. 006
自Heller 和Liu ［1］开创了风尘堆积磁化率用于 古气候研究的先河后，黄土 -古土壤等风成堆积物 的岩石磁学研究作为古气候研究的突破点而备受
关注［2切。

随后，古气候学的研究对象扩大到了同 为风成成因的红粘土［8-'3］o 特别是发现的风尘堆积 的阿尔金红粘土，由于具有连续的地层，成为了研
究新近纪以来东亚大陆干旱化以及西风形成和演 化历史的重要载体［14］o 近来,基于磁性地层学的磁
化率［15-16］、粒度［17］、同位素年代学［18］等的精细研 究，初步构建了中新世晚期-上新世以来的西部地
区区域古气候演化过程，并通过柴达木盆地中碳氧 同位素［切、地化指标［20］及塔里木盆地的碳氧同位
素"22］等古气候指标，识别出了 ~12 Ma 的干旱化
增强事件。

李建星等［15,23］在研究阿尔金新近纪彩虹沟组 红粘土中的载磁矿物及磁化率时，发现剖面上段呈 现为稳定的磁化率低值，指示载磁矿物为赤铁矿。

虽然对阿尔金彩虹沟组上段红粘土的磁化率已比
较清楚，但磁性矿物组成是从岩石磁学实验结果间 接推导而来，因此运用其他技术方法对该红粘土中
磁性矿物类型和微观结构进行详细研究十分必要。

粉末X 射线衍射能够快速高效定性、半定量确定岩
石或沉积物的矿物组成和矿物的相对含量;透射电
子显微镜具有原子尺度的分辨率,具有同时进行形
貌、结构观察和成分分析的综合优势。

故本文采用
粉末X 射线衍射（XRD ）和高分辨透射电子显微镜
（HRTEM ）相结合的手段［24］对阿尔金新近纪彩虹沟
组剖面上段红粘土中磁性矿物进行物相鉴定和微 观结构研究，借此讨论阿尔金红粘土中磁性矿物的
种类、相关系及形成过程，希望为红粘土的磁气候 学解释提供矿物学证据。

1样品和实验方法
采样位置位于阿尔金山索尔库里北部盆地东
部的彩虹沟剖面，该剖面分为两部分，上部为薄层
状泥岩（厚5.8 m ）,下部为红粘土夹钙质结核（厚
78 m ）,为本文研究对象。

由于该红粘土中磁性矿
物含量较低，本研究首先采用了磁选方法将样品中 的磁性部分进行了富集提取，具体磁选方法见文
献［25］。

XRD 分析选用日本理学D/max -2500型X 射
线衍射仪，实验条件为:铜靶，电压40 kV,电流100
mA,扫描速度2°/min,步长0. 02。

/步，扫描范围
（20）在20° - 70°之间。

TEM 分析采用美国FEI
第1期魏小燕等:应用XRD和HRTEM研究红粘土中的磁性矿物一一以阿尔金新近系彩虹沟组剖面上段红粘土为例33
Tecnai F30型高分辨透射电镜（HRTEM,晶格分辨率为0.2nm），在适当的条件下进行纳米尺度的形貌、选区电子衍射和高分辨晶格像分析。

制样方法为先取少量磁选粉末放于去离子水中，再经超声分散，取几滴悬浮液置于双联载网支持膜上，待充分烘干后进行电镜观察。

2结果与讨论
同中国黄土高原风尘沉积一样，阿尔金红粘土主要磁性矿物种类亦为赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿。

但由于古气候环境的差异造成二者中磁性矿物的相对含量具有显著差别,从而导致在岩石磁学研究中二者表现为强弱不同的磁化率。

2.1XRD判断磁性矿物的种类
图1为阿尔金彩虹沟组剖面上段红粘土磁选部分的XRD图谱，结果显示基本为赤铁矿的特征X 射线衍射峰，伴随峰值很低的石英和钾长石等杂质的谱线存在，这可能是样品在磁选过程中未完全处理干净，剩余少量石英、钾长石的残留；未见到磁铁矿和磁赤铁矿的特征衍射峰，可能由于其含量太少,低于仪器的检出限而未被检测到。

对于判断磁铁矿和磁赤铁矿是否存在，还需借助TEM手段做进一步的观察分析。

XRD测试结果基本与李建星等［15,23］用岩石磁学方法研究得出的结论一致，即此上段剖面的载磁矿物以赤铁矿为主，指示了干旱少雨的古气候。

此外，黄丹青等［17］在研究该上段剖面时提到，红粘土以红褐色粘土夹棕黄色钙质结核层为主（二者比例约为8：1~10：1）,应该是与赤铁矿载磁矿物为主有关，造成了红粘土更红的颜色。

图1阿尔金新近纪彩虹沟组剖面上段红粘土中
磁性矿物相XRD图谱。

Fig.1XRD pattern of magnetic minerals in red clay in the
upper section of Neogene Caihonggou formation,Altun.2.2TEM识别磁性矿物
图2是上段剖面磁选部分的高分辨透射电镜分析结果。

其中，图2（a~d）显示赤铁矿颗粒具有风成形貌的特征,呈现微米级-亚微米级颗粒，形状具有棱角状、次棱角状和磨圆状。

选区电子衍射谱显示,在赤铁矿颗粒（图2d的圆圈1）中存在磁赤铁矿的（110）衍射斑点（图2e）,说明还存在未完全转变为赤铁矿的磁赤铁矿（在XRD中未检测到磁赤铁矿,可能由于其含量极低，低于仪器的检出限）。

图2f为图2d上圆圈2的高分辨晶格像,显示了该颗粒为磁赤铁矿，且在其边缘出现了赤铁矿（104）的晶格条纹，说明赤铁矿是由磁赤铁矿转化而来的。

在透射电镜下未找到磁铁矿颗粒。

图3显示了磁性铁氧化物纳米多晶集合体的超微结构特征。

从图3a的形貌特征可以看出，整个颗粒为纳米尺度的多晶集合体，其中单个晶体颗粒大小为5~10nm（图3b），构成了纳米铁氧化物的集合体。

集合体内具有多孔特征，Chen等［26］认为纳米多孔结构是由于拓扑相变导致的，但整体仍旧基本保留了原始颗粒次棱角状的外形轮廓。

选区电子衍射图谱（图3c）显示其为赤铁矿的多晶衍射环，表明该颗粒为纳米级赤铁矿多晶集合体。

此外，通过大量测试研究发现,该结构在磁选样品中普遍能见到。

2.3彩虹沟组剖面上段磁性矿物组合共生关系及
形成机制
彩虹沟组剖面上段红粘土中载磁矿物的TEM 分析基本反映出磁赤铁矿氧化形成了赤铁矿，且由于相变晶格结构调整，出现纳米晶化现象，进而引起结构、形貌发生了变化的这样一个过程。

该研究不仅从微观结构提供了磁赤铁矿化学风化向赤铁矿转化的成因关系，也表明磁赤铁矿向赤铁矿的转化可以通过磁赤铁矿直接氧化转变为赤铁矿，并主要形成磁赤铁矿核+赤铁矿边的磁性矿物共生关系。

刘秀铭等［27］曾对铁在不同温度和湿度环境中形成的各类铁的化合物进行过系统研究，研究结果表明，长期干旱（氧化）的环境有利于形成赤铁矿。

由此结果可知，10.3Ma之后，由于干旱化事件增强，干旱少雨的古气候背景下和更强的氧化环境下更利于生成大量纳米级赤铁矿，这也与棕红色粘土与灰白色钙质结核的交互出现亦相吻合。

因此，阿尔金地区彩虹沟组红粘土中主要磁性矿物为赤铁
矿的确定为该风尘堆积形成于干旱氧化环境提供
34电子显微学报J.Chin.Electr.Microsc.Soc.第40卷
图2磁选矿物的TEM明场像、选区电子衍射谱和高分辨晶格像。

a,d：Bar= 0.2pm；b,c：Bar=0.5pm；f：Bar=5pm
Fig.2TEM bright field images，SAED patterns and high resolution TEM images of magnetic minerals.
图3纳米级赤铁矿多晶集合体的微观结构特征。

a,b：Bar=50nm,5nm
Fig.3The microstructures of nanometer hematite polycrystalline aggregations.
了矿物学证据。

3结论
本文利用粉末XRD和高分辨透射电镜等方法,对阿尔金新近纪彩虹沟组剖面上段红粘土中的磁性矿物进行了物相鉴定和共生组合的研究。

结果表明，该红粘土中的磁性矿物基本为赤铁矿，这与前人用岩石磁学方法研究得出的结论相一致。

高分辨透射电镜观察下，具有风成形貌特征的赤铁矿为微米-亚微米级颗粒，多数实为大量纳米级赤铁矿组成的多晶集合体，少量磁性矿物颗粒具有磁赤铁矿核+赤铁矿边的组合关系。

主要磁性矿物类型及显微结构研究为阿尔金风尘堆积红粘土形成于干旱化事件提供了矿物学证据。

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36电子显微学报J.Chin.Electr.Microsc.Soc.第40卷
Study on the magnetic minerals in red clay by XRD and HRTEM using the red clay in the upper section of
Neogene Caihonggou formation in Altun as an example
WEI Xiao-yan,LI Jian-xing*,PAN Feng,HAN Yan-bing,LIU San
(Xi'an Center of Geological Survey,China Geology Survey,Xi'an Shannxi710054,China)
Abstract The magnetic susceptibility of red clay in the upper section of the Caihonggou formation in Altun has been studiedusing the rock magnetism method.However，there are still insufficient researches on the type and phase combination of magnetic minerals. Therefore，based on previous studies，X-ray powder diffraction(XRD)and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM)were used to study the phase combination and microstructure of magnetic minerals in this red clay.The results show that the magnetic mineral in the red clay is hematite，which is consistent with the conclusion obtained by previous studies using indirect rock magnetism method.Under the observation of HRTEM，the hematite with eolian morphology is micron-submicron particles.Most of them are polycrystalline aggregates composed of a large number of nanometer hematite.There is the mineral symbiosis relation between hematite nuclei and hematite edge in a few magnetic mineral particles.In addition，the existence of a large number of nanometer hematite polycrystalline aggregates is mainly related to the arid event.The study of magnetic mineral types and microstructure provides mineralogical evidence that Altun red clay was formed in the arid event.
Keywords red clay；magnetic mineral；hematite；paleoclimate
Corresponding author。