表面接枝PDEGMA纤维素纳米晶的制备及其温敏性

表面接枝PDEGMA纤维素纳米晶的制备及其温敏性
赵璐洋;夏子华;宋如愿;景宜;戴红旗;吴伟兵
【摘要】通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法(ARGET ATRP)制备了表面接枝聚二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸甲酯(PDEGMA)的温敏性纤维素纳米晶(CNC-PDEGMA).红外光谱和热重分析曲线表明纤维素纳米晶表面上成功地接枝了PDEGMA聚合物刷.CNC-PDEGMA室温条件下能在水溶液中稳定分散,温度升高至50℃时絮聚析出,在水溶液中表现出温敏性.CNC-PDEGMA固态薄膜在室温下亲水,高温下疏水且接触角稳定在120o以上,同样表现出明显的温敏性.
【期刊名称】《纤维素科学与技术》
【年(卷),期】2017(025)004
【总页数】6页(P10-15)
【关键词】纤维素纳米晶;原子转移自由基聚合;温敏性;聚二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸甲酯;表面接枝
【作者】赵璐洋;夏子华;宋如愿;景宜;戴红旗;吴伟兵
【作者单位】南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京 210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京 210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京 210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京 210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京 210037
【正文语种】中文
【中图分类】TS721;TB34
纤维素纳米晶（cellulose nanocrystalline, CNC）是一种典型的棒状纤维素晶须，长度200～300 nm，宽度5～50 nm，通常通过酸水解去除天然纤维素无定型区
制备得到[1]。

CNC具有高度的结晶结构、比表面积大、亲水性高、生物相容性好、可再生和可生物降解，在增强复合材料、催化、光电材料、生物传感器、药物释放等领域有重要的应用价值[2-5]。

近年来，基于CNC的智能响应材料受到越来越多的关注[3,6]。

CNC表面具有大量活性羟基，可通过对羟基的化学修饰构造出以纤
维素为骨架的具有拓扑学结构的刺激响应型聚合物刷。

获得上述刺激响应型 CNC
的修饰方法主要有两种：一是通过羟基取代直接连上预先合成好的刺激响应型聚合物[7-8]，但由于空间位阻较大，接枝率较低；二是利用CNC表面活性位点引发接枝聚合从而引入刺激响应型聚合物侧链[9-14]，这种原位引发聚合可获得更高的接枝效率。

电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）是在传统原子转移自
由基聚合（ATRP）的基础上发展而来的，ARGET ATRP仅需微量价态稳定的过渡金属络合物与环境友好的还原剂调控聚合，是ATRP中一种催化剂量残留极低的
绿色合成路径[15-16]。

聚二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸甲酯（PDEGMA）是一种
具有温度响应性的聚合物，其水溶液中能显示出随温度变化的可溶-不溶性能，可
应用于智能材料和药物释放领域[17]。

本文以CNC为载体，采用ARGET ATRP 法，在铜催化剂仅为300 ppm（催化剂与单体的摩尔比）的用量下，在CNC表
面上接枝PDEGMA制备得到温敏型的纳米纤维素晶复合材料，考察了其温度响应性能。

2-溴异丁酰溴（BiB，98%），五甲基二乙烯胺（PMDETA，99%），二(乙二醇)
甲基醚甲基丙烯酸甲酯（DEGMA）为SIGMA-ALDRICH公司试剂；微晶纤维素、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、CuBr2、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）抗坏血酸（AsAc）、丙酮、三乙胺、四氢呋喃（THF）、乙醇、甲醇均为国药集团化学试
剂有限公司，分析纯，未经纯化直接使用。

取150 mL 64%（wt）的硫酸溶液于500 mL三口烧瓶中，水浴加热至45℃，加入10 g微晶纤维素粉末，机械搅拌下反应45 min后，将溶液倒入1 500 mL去
离子水中，终止反应，静置后得到的悬浮液在10 000 r/min转速下离心10 min，然后用去离子水反复离心洗涤5次。

将离心后得到的沉淀装入透析袋中，在去离
子水中透析，每两小时更换一次去离子水，直至去离子水pH不再变化后取出。

取出后放置在烧杯中用超声破碎仪（FS-250N，上海生析超声仪器有限公司）在
300 W的功率下超声10 min进行分散，分散好的样品冷冻干燥待用。

称取1.5 g（绝干）冷冻干燥的CNC于锥形瓶中，加入120 mLDMF，放入超声
波细胞破碎仪中进行冰水浴超声15 min（4次），使之分散均匀，然后转入配有
恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的250 mL三口瓶中，加入0.8 g DMAP和6.7 g TEA，通氮气鼓泡15 min，油浴中加热至55℃。

14.3 g BiB溶于30 mL DMF，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到三口瓶中，氮气保护下反应 24 h。

反应结束后，分
别用丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇对反应产物进行冷冻离心洗涤2次（转速12 000 r/min，4℃，20 min），洗涤后产物分散在甲醇中保存。

在25 mL锥形瓶中加入0.162 g CNC、3.2 g DEGMA、1.1 mg CuBr2、8.64
mg PMDETA、8.8 mg AsAc和15 mL乙醇溶剂，投料完成后，在氮气下鼓泡
15 min，密封反应容器，冰水浴中磁搅拌反应6 h。

反应结束后，分别用四氢呋喃、乙醇、甲醇和水对产物进行离心洗涤2次（转速12 000 r/min，4℃，20 min），去除残余的反应物和副产物，最终产物部分分散在水中保存，部分冷冻干燥保存。

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR-650）的测定采用衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）。

TGA的测定使用Shimadzu DTG-60AH热重分析仪，升温范围30～700℃，升温速率10℃/min。

CNC接枝前后的形貌通过透射电镜（TEM，JEOL 100CXⅡ）在 80 kV加速电压下观测，样品在观测之前用 2%（wt）醋酸铀进行染色并干燥。

静态水接触角由接触角测量仪（JC2000D，Powereach）分别在20和50℃下测定，水接触角（CA）由仪器自带软件通过量角法计算得出。

图1是CNC、引发剂固定化的CNC（CNC-Br）以及表面接枝PDEGMA的CNC （CNC-PDEGMA）的红外图谱。

CNC在3320 cm-1、2890 cm-1和1640 cm-1出现了纤维素的特征吸收峰（图1a），其中3320 cm-1是纤维素内-OH的伸缩振动峰，2890 cm-1是饱和碳氢键的伸缩振动峰，1640 cm-1是纤维素吸收水形成的一个特征峰[18]。

与未修饰的CNC相比，引发剂固定化后的CNC-Br（图1b）出现了1730 cm-1酯基的伸缩振动峰，说明CNC表面存在固定化的引发剂。

接枝改性后的 CNC-PDEGMA 在1730 cm-1出现了强的酯基峰（图1c），该特征信号峰证明 CNC 表面成功地接枝了PDEGMA聚合物刷。

图 2为纤维素纳米晶表面接枝 PDEGMA前后的TEM照片。

未经修饰的CNC具有清晰的棒状结构，直径10～30 nm，长度100～300 nm（图2a），而CNC 表面接枝改性后清晰的棒状结构消失，CNC表面变粗糙，直径变大（图2b），这种形态上的明显变化从侧面说明了CNC表面PDEGMA聚合物刷的存在。

图3给出了纤维素纳米晶接枝改性前后的热重分析图谱。

从图3可以看出，未经修饰的CNC从185℃开始分解失重，600℃时残余物含量为 34.8%（wt）。

引发剂固定化的CNC-Br从175℃开始分解，600℃时残余物含量为34.9%（wt），与未经修饰的CNC相比热稳定性有所降低。

造成CNC-Br热稳定性变差的原因可以从以下两个方面解释[19-20]：一是BiB与CNC表面羟基的酯化反应一定程度
地破坏了 CNC的结晶结构；二是引发剂固定化后的CNC-Br在受热分解过程中会产生HBr，加速CNC的分解。

CNC-PDEGMA相较于CNC和CNC-Br其热分解行为发生了明显改变，起始分解温度在200℃左右，存在两个相对较快热分解阶段，可分别对归于CNC和PDEGMA的热分解行为，至400℃时分解过程基本结束。

由于CNC在CNC-PDEGMA中的含量较低，600℃最终固体残余物含量降至5.7%（wt），其热分解行为与纯PDEGMA相似。

PDEGMA是一种温敏性聚合物，室温下水溶液溶澄清透明，在温度高于其临界相转变温度（LCST）时聚合物会经历构象伸展-收缩的相转变过程而析出，造成透光率下降[21-22]。

由于CNC不溶于水，室温下接枝改性的CNC-PDEGMA在水中并不溶解，尽管透光率有限，但为稳定分散的悬浮液；当温度升高到50℃时，CNC-PDEGMA由于构象收缩作用发生聚集析出，溶液反而变得澄清透明，该相
转化过程具有可逆性，如图 4所示。

室温条件下，CNC-PDEGMA的接枝聚合物
刷表现出亲水性，因此CNC-PDEGMA能够在水中分散良好，形成稳定的悬浮液。

当温度升高至LCST以上时，PDEGMA聚合物刷疏水收缩，形成疏水的蜷缩球体，这使得溶液中的CNC-PDEGMA相互聚集，沉淀或者悬浮析出。

图5为CNC-PDEGMA在室温和高温下接触角（CA）随时间的变化规律。

在室温条件下，CNC-PDEGMA薄膜呈现出亲水性能，其初始 CA 为128º，10s后 CA 降低至 62.5º，19s后水滴基本被完全吸收。

当CNC-PDEGMA薄膜被加热至50～70℃时，其疏水性大大增加，10s后CA由初始的128º降低至124.5º，19s 后其CA仍稳定在120º，表现出较稳定的疏水性。

CNC-PDEGMA在室温和高温下的初始CA、10s CA及19s CA的照片如图6所示。

不同温度下CA的测试结果表明，接枝改性后的CNC-PDEGMA固体薄膜具有明显的温敏性。

显然，其温敏
性来源于接枝聚合物PDEGMA。

较低温度下，PDEGMA聚合物刷与水分子作用强，表现出亲水性；较高温度下，PDEGMA聚合物刷由于分子内氢键作用而发现
相转变，分子结构收缩坍塌，呈现出疏水性，接触角增大。

通过ARGET ATRP制备了表面接枝PDEGMA聚合物刷的温敏性纤维素纳米晶，ATR-FTIR和TGA分析表明CNC表面上成功地接枝了PDEGMA侧链。

室温条件下，CNC-PDEGMA能在水溶液中稳定分散，温度升高至50℃时絮聚析出，在水溶液中表现出可逆的温敏性。

CNC-PDEGMA薄膜同样随着温度的增加接触角增加，表现出固态膜的温敏性。

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