稀土发光材料的研究进展

前言
当稀土元素被用作发光材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。

我国丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。

稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。

稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能,可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材料来说犹如一场革命。

稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。

就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。

由于稀土发光材料所具有如此优异的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。

由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。

在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。

稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。

稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。

随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。

进入二十一世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。

所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。

纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 纳米的发光材料。

纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。

受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学和和特性，从
而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命、能量传递和发光量子效应等。

纳米稀土发光材料可以广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、生物标识等领域，是二十一世纪各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、离子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料。

发光材料广泛地应用于人们的生活之中,人们对于发光材料已经有了非常充分的感性认识。

稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有极其重要的地位,由于稀土发光材料具有优异的性能,甚至在某些领域具有不可替代的作用,所以稀土发光材料正逐渐取代部分非稀土发光材料。

稀土发光材料已经成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。

第一章稀土发光材料的概述
1.1稀土发光材料的基本概念
从原子序数57～71 的15 个镧系元素加上钪和钇共17 个稀土元素，无论它们被用作发光材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。

物质发光现象大致分为两类:一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态〔非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。

以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属一于后一类，即稀土荧光粉。

稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f 轨道，为多种能级跃迁创造了条件，含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为材料的宝库。

发光材料是由作为材料主题化合物和掺入微量的杂质原子即发光中心。

激活剂作为发光中心所处的位置可能有以下几种状态：①激活剂原子或离子处于晶格间隙；②激活剂代替正常格点上的原子；③激活剂处于晶格缺位的旁边；④激活剂处于无的位置。

发光中心在晶体中不是孤立的，它既受着周围离子及其化学键的作用，也对围离子产生影响。

在有些情况下可掺入另一种杂质作为敏化剂或辅助激活剂，辅助激活剂在基质中本身不发光或存在微弱的发光，但可以对激活剂的发光强度特别是余辉寿命产生重要影响。

在20 世纪40 年代以前，人们发现有一类磷光体能在红外光的激励下发射可见光，人们将此定义为上转换发光，但这不是真正意义上的上转换发光，而是红外释光。

早在1959 年,就出现了上转换发光的报道。

用960nm 的红外光激发多晶ZnS ,观察到了525nm 绿色发光。

1962 年,此种现象又在硒化物中得到了进一步的证实,红外辐射转换成可见光的效率达到了相当高的水平。

人们将此定义为上转换发光，但这不是真正意义上的上转换发光，而是红外释光。

早在1959 年,就出现了上转换发光的报道。

用960nm 的红外光激发多晶ZnS ,观察到了525nm 绿色发光。

1962 年,此种现象又在硒化物中得到了进一步的证实,红外辐射转换成可见光的效率达到了相当高的水平。

人们将此定义为上转换发光，但这不是真正意义上的上转换而是红外释光。

国外学者进行三价稀土离子的4f-4f能级跃迁、4f5d能态及电荷转移态的基础研究工作，发现上转换现象，完成三价稀土离子位
于5000cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置基础工作，所有三价稀土离子的发光和激光均起源于这些能级，这些能级间的跃迁产生从紫外至近红外荧光光谱。

稀土离子的光学光谱学、晶体场理论及能量传递机理等研究日益深入和完善，新的现象和新概念不断被揭示和提出，新材料如雨后春笋不断被发明。

1.2稀土发光材料的发光机理
稀土元素的三价态是稀土离子的特征氧化态，除钪、钇、镧外，均有4f电子及4f亚
层的7个可填充电子的轨道，4f组态内的跃迁产生荧光光谱。

稀土离子的发光具有许多极其优异的性能，使得稀土元素的发光研究具有重要的理论意义和应用价值。

以无机和有机两大系统来了解发光现象已有100多年的历史,但到目前为止,还没有一个普遍而完整的发光作用机理,对于稀土发光材料的发光机理而言同样如此。

稀土发光材料的发光机理是指稀土固体发光材料受到紫外线、X射线、电子轰击等激发方式的作用时,产生辐射的一种物理过程,即是发光物质去激活的一种方式。

不论采用哪一种形式的发光,都包含了激发、能量传递和发光三个过程。

其中发光过程又把它分为激活剂发光和非辐射回到基态,后一过程常会降低物质的发光效率。

能量传递方式一般可分为两类,即辐射传递过程和无辐射传递过程,辐射传递是一个离子的辐射光被另一个离子再吸收的过程,要求发射的能量谱带和吸收带相重益,在稀土离子间这种方式不是主要的,因为-ff跃迁较弱,无论是发射和吸收都不会很强。

而无辐射传递过程是稀土离子的主要过程。

激发是通过激活剂、敏化剂或基质吸收能量的过程,而发光则是处于高能量的激发态跃迁回到基态,并把吸收的一部分能量以光辐射的形式释放出来的过程。

因此其发光过程可以描述如下:激活剂吸收激发光的能量变为激发态,然后又回到基态并发出光。

1.3稀土发光材料的性能
发光材料的发光性能主要包含以下几个方面：
（1）激发光谱
激发光谱是指在某一发射波长监控下，荧光强度随激发光波长的变化曲线。

它反应了发光材料所吸收的激发光的波长中，哪一谱段波长的光对材料的发光更为有效，即最佳的激发波长。

因为固体发光材料的能隙宽度约为几个电子伏，相
当于紫外光区的能量，故对固体发光材料的激发一般选择紫外光区进行激发，用紫外灯即可达到该目的。

激发光谱用平面坐标表示。

横轴代表激发光的波长，纵轴代表发光的强弱，可以用相对强度表示。

物质的激发光谱与吸收光谱形状相似，区别在于吸收光谱测定的是对紫外光的吸收度，而激发光谱则测定发射荧光的强度。

（2）发射光谱
发射光谱是指在某一波长紫外光激发下，发射的荧光强度随发射光波长的变化曲线。

用最强发射峰波长监控和最强激发峰波长激发，测得的激发光谱和发射光谱为荧光物质的特征光谱。

发射光谱按发射峰的宽度可以分为以下三种谱：宽带谱(半宽度100nm)、窄带谱(半宽度50nm)和线谱(半宽度0.1nm)。

（3）发光强度
由于发光强度是随激发强度而变的，通常用发光效率来表征材料的发光本领。

发光效率有三种表示方法：量子效率、能量效率及光度效率。

量子效率指发光的量子数与激发源输入的量子数的比值；能量效率是指发光的能量与激发源输入的能量的比值；光度效率指发光的光度与激发源输入的能量的比值。

（4）余辉衰减
余辉衰减按余辉时间的长短分为荧光和磷光两种。

荧光是指分子吸收了近紫外或可见光后再自发辐射出波长较长的光，激发一停止，发光也就随之停止，一般把余辉持续时间短于10-8s的称为荧光。

荧光是发生在相同的多重度电子态之间的。

（5）荧光淬灭
激发态分子失活回到基态可以经过下述过程：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应。

辐射跃迁的过程就会产生荧光或磷光。

无辐射跃迁即淬灭发生在不同电子态的等能级的振动－转动能级之间，其发生的几率与两个能级间的能隙成指数关系，还与周围介质的振动频率有关，能隙越大，多声子无辐射跃迁的几率就越小。

淬灭分为内部淬灭和外部淬灭。

内部淬灭为低级电子态的高级振动能级和高级电子态的低级振动能级间的耦合，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低级电子态的振动能，大多数物质的内部淬灭过程很快，无荧光发出。

外部淬灭为激发态分子通过碰撞将能量转移给其他分子，直接回到基态。

（6）斯托克位移和反斯托克位移
在绝大多数情况下，发光材料的发射谱带总是位于相应激发谱带的长波边。

如：激发光在蓝光区，发射光则在红光区。

把激发峰位和发射峰位的波长差称为斯托克位移。

它表示分子回到基态前，激发态和基质晶体中的周围离子产生能量交换，放出一部分能量，并转移到能量较低的另一激发态，最后从该激发态跃迁返回基态的过程。

因此，发光的光子能量，必然小于激发光子的能量。

1.4 稀土发光材料的研究现状
稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。

尤其是独特的4f电子层结构使得稀土离子的4丝且态中共有1639个能级,不同能级之间可发生跃迁数目高达192177个,使得稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性,从真空紫外延伸到近红外光谱区,构成取之不尽的光学宝库,引起了人们的广泛关注。

因此,在当今发光材料的研究和实际应用中,稀土发光材料占主导和最重要地位,进入新世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步人一个新的活跃期,它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。

所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。

稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能。

稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。

就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。

稀土有机发光领域,稀土元素由于具有独特的4f电子而具有优异的光学性能,使得稀土有机络合物的发光成为人们研究的热点。

随着纳米科技的不断发展,将纳米技术应用于发光材料领域合成的纳米发光材料与普通的发光材料相比会出现许多新的发光性能。

纳米发光材料具有的不同于常规材料的性能,使得纳米发光材料的研究在今后的一段时间内必将成为人们研究的热门领域。

第二章稀土发光材料的合成方法
2.1 稀土发光材料的制备方法概述
随着科学技术的不断发展、多学科的相互交叉和渗透,一些新工艺、新设备不断的被开发和利用,发光材料的合成方法也日新月异,种类繁多。

发光材料的合成方法有高温固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法、水热法、燃烧法、微波合成法等,以下我们介绍几种发光材料的主要合成方法。

(1)高温固相法
高温固相法是无机合成的一个重要手段,也是制备稀土发光材料的传统的和应用最早最多的方法。

高温固相反应法是将固态原料按特定的比例混合后,在控制的气氛下按照预定的时间和温度进行灼烧,最后粉碎得到发光材料的方法。

其制备过程包括:配料、研磨、灼烧和粉碎等工艺过程。

高温固相法操作方便,成本相对较低,但它存在合成温度高,单相化合物难以得到,且晶粒粗大,经磨细后会使发光亮度大幅度下降等缺点。

(2)溶胶凝胶法
溶胶一凝胶法的基本原理就是将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐在水或有机溶剂中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解、醇解或鳌合反应,反应生成物聚集成Inm左右的粒子并组成溶胶,后者经蒸发干燥转变成为凝胶,凝胶经千燥、热处理等过程转变成最终所想要的产物。

与传统的高温固相粉末合成方法相比,这种技术有以下几个优点:通过各种反应物溶液的混合,很容易获得所需要的匀相多组分体系;对材料制备所需温度可大幅度降低,从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料;由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控制的进行,因而可制备出高纯或超纯物质,且可避免在高温下对反应容器的污染等问题;溶胶和凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。

(3)沉淀法
沉淀法也是发光材料制备中常用方法,它是利用可溶于水的物质,通过在水溶液中进行化学反应,生成难溶物质,并从水溶液中沉淀出来。

沉淀物经洗涤、过滤后,再加热分解而制成高纯度超细粉体。

采用这种方法,最重要的是沉淀条件的控制,要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀,以保证复合粉料化学组分的均匀性。

共沉淀法在制备金属氧化物、纳米材料等方面具有独特的优点。

用沉淀法制得的产品优点:反应温度低,样品纯度高、颗粒均匀、粒径小,分散性也很好。

（4）水热法
水热合成是无机合成化学的一个重要分支。

水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成己经历了一百多年的历史。

该法是以液态水或气态水作为传递压力的介质,利用在高压下绝大多数的反应物均能部分溶于水而使反应在液相或气相中进行。

该法优点是合成温度低、条件温和、含氧量小、产物缺陷不明显、体系稳定,但所得掺铺铝酸银材料发光强度较弱,有待进一步改善。

(5)燃烧法
针对高温固相法制备中的材料粒径较大,经球磨后晶形易遭受破坏,而使发光亮度大幅度下降的缺点人们发展了燃烧法合成固体发光材料。

燃烧法制备的磷光体呈泡沫状、疏松、不结团、易粉碎。

用该法合成的发光材料具有相当的适应性,燃烧过程产生的气体可使Eu3+离子还原为Eu2+离子,不需还原保护气氛。

可使炉温大大降低,反应时间短,是一种很有意义的高效节能的合成方法,但也有不足,如产品的纯度、发光性能等,还有待改善。

(6)微波合成法
微波合成法必是近十年来迅速发展的新兴交叉学科,在陶瓷的干燥及烧结方面的应用研究较多。

利用这一方法合成的产品有其独到之处,在无机粉末发光材料的制备上作出了重大贡献。

由于该法是组成内部整体发热,升温速度快,省时,耗能少,且可改变材料的显微结构和宏观性能,避免高温过程中产物晶粒过大,可获得粒度分布均匀的发光材料。

该技术的优点是反应快速,省时节能,实验设备简单,周期短,结果重现性好。

微波合成的成功对进一步研究材料的发光机理及其推广应用有实际意义。

2.2 新方法及各种制备方法的比较
（1）微乳-水热法
微乳-水热法就是将微乳液法与水热法结合而产生的一种综合方法。

水热不仅使微乳液在常温下不能发生的反应得以进行，而且还可以提高产品的结晶度。

水热中的水被微乳液介质取代，则不仅扩大了反应体系的范围，而且可以很好的
利用微滴作为微反应器对纳米粒子良好的抑制作用，而得到尺寸均匀、分散性好的粒子，微乳液丰富的结构及形态，就可能通过对体系的调节得到形貌不同的晶核。

成核阶段是晶体生长的基础，晶核的大小及形状对于晶体的进一步生长具有一定的决定作用，这就扩大了对纳米粒子进行尺寸与形貌的自由度。

在晶体生长阶段，微乳液体系中存在的表面活性剂还可能与纳米粒子的某些晶面相互作用，从而达到一定的模板作用。

另外，表面活性剂还有可能在水热环境中水解或热分解，释放出某种物质，这也可能作为提供缓释物源的一种途径。

（2）微乳-微波法
微乳-微波法就是将微乳液与微波法结合而产生的一种综合方法。

由于微乳液体系中微乳液滴的尺寸一般小于100nm，在油介质中有良好的分散性，且由于表面活性剂的包覆而有一定的限制作用，从而使微粒在微乳液中成核及生长过程能均匀进行，而且会受到微反应器大小的限制。

微波加热技术与传统的加热方法相比较具有反应时间短、产生的纳米颗粒粒度小且均匀，有很高的纯度等优点。

（3）喷雾热解法
喷雾热解法是将与产物组成相应的原料化合物配制成溶液或胶体溶液，在超声振荡作用下雾化成气溶胶状的雾滴，用惰性气体或还原性气体将气溶胶状雾滴载带到高温热解炉中，在几秒短暂的时间内，雾滴发生溶剂蒸发、溶质沉淀、干燥和热解反应，首先生成疏松的微粒，并立即烧结成致密的微米级粉体。

（4）CO2激光加热气相沉积合成法
采用CO2激光加热气相沉积合成手段可以获得粒径更小的稀土纳米发光材料，也可以通过控制蒸室的气压来调整纳米微粒粒径的大小(4nm～18nm)。

（5）各种方法小结
对于以上方法，高温固相法最为成熟，已有的工业化生产均为高温固相法，而反应温度高、时间长、能耗高是该方法难以克服的缺陷。

溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水热合成法都具有反应周期长、操作过程复杂、不易工业化的缺点。

微波合成法具有较好的前景和应用价值，但是缺少适合工业化大生产的微波窑炉是阻碍其发展的最大障碍要实现在较低温度下，简单、快速、节能、高效、优质地合成稀土发光材料的目标，燃烧法是极有希望的方法。

虽然燃烧法被应用于发光材料合成领域的时间不长，但是已经表现出很好的应用前景。

研究结果表明，燃
烧法是最有希望代替高温固相合成法实现工业化的技术。

而对于制备纳米尺寸的稀土发光材料，微乳液法和溶胶—凝胶法则是比较理想的方法，因为通过这些方法制备出的材料不仅尺寸可以达到纳米量级而且颗粒比较均匀。

通过控制反应条件，加入一定的辅助剂，还可以制得所需的纳米球、纳米棒、纳米管等特殊形貌的稀土材料。

第三章稀土发光材料的应用及发展前景
3.1 稀土发光材料的应用
发光材料在交通、工业以及人们日常生活中用途广泛。

稀土发光材料与非稀土发光材料在不同用途中时，稀土与非稀土金属元素承担着不同的角色。

稀土元素用于基质材料及发光体的激活剂、掺杂剂、敏化剂，也成为不可缺少的调味品，用以提高发光材料的发光质量、功能性和稳定性。

传统的发光材料是以硫化锌为代表的荧光材料。

由于其发光时间短，亮度低、含有毒物质和放射性元素，因而用途和用量受到限制。

于是，研制不含放射性元素的高效新型稀土发光材料成为材料领域孜孜以求的目标。

新型高效蓄光型自发光材料以稀土离子为激活剂、碱土铝酸盐为基质。

该产品的突出特点是晶体结构特殊，具有极强的吸光、蓄光、发光能力。

通过吸收各种可见光后，在暗处可持续12h 以上散发余光。

其发光强度和持续时间是硫化锌荧光材料的数十倍，而且材料本身无毒无害，不含任何放射性元素，稳定性和耐久性优良，吸光和发光过程可重复，低度照明和指（显）示作用良好，既可应用于交通、工业领域各种发光标牌、仪器以及各种夜用制品和室内外装饰等，还可应用于采矿坑道、海上夜航等各种特殊场合设施的低度照明和应急照明。

对稀土发光材料的制备技术和工艺的不断改进和创新，从根本上改进我国稀土发光材料的制备工艺，以提高其生产的国产化水平，改变其产品档次较低的局面，进而解决高档件所用稀土发光材料依赖进口的现状，达到渐次代替进口的目的，这是稀土发光材料的阿一个必然趋势。

因此采用各种制备技术或是几种技术的结合以及新的技术，特别易于实现工业化的合成制备方法，进行制备工艺的优化，控制其粒度及分布、分散性、结晶性，提高稀土发光材料的物理性能，降低其应用成本，是具有实际应用意义的。

发光材料的研究还有很多意义的工作要做，而且是在持续不断地发展中。

这种研究是多学科性的，包括物理、化学、器件工艺和材料学科等。

研究将产生新颖高级发光材料和发光器件的新概念、新技术和新应用。

稀土发光材料的发展将使新材料和新的应用领域相互促进、相互成长。

3.2 稀土发光材料的发展前景及展望
（1）我国稀土发光材料生产现状。