镀锌钢板表面磷化技术综述

2019年第15期广东化工
第46卷总第401期·115·
镀锌钢板表面磷化技术综述
谢运
(上海汽车集团股份有限公司乘用车分公司，上海201804)
Crystalline Phosphating Process on the Surface of Galvanized Steel
Xie Yun
(Passenger Car Division Shanghai Automotive Group Co.,Ltd.,Shanghai201804,China)
Abstract:At present,galvanized steel sheet is more and more widely used in automobile plate,but the traditional surface phosphating process is not suitable for the pretreatment of galvanized steel sheet.Therefore,this paper introduces the surface phosphating treatment technology of galvanized steel sheet,the influencing factors of phosphating film performance,existing problems and development trend.
Keywords:galvanized steel sheet；crystalline phosphating process；surface
近年来，汽车行业对车辆用材的耐蚀性和耐久性的要求越来
越高，因此，寻找高性能的镀锌钢板越来越被汽车行业重视[1]。

镀锌钢板对汽车的耐蚀性能有所提高，同时也带来了一定的问题，比方说，镀锌之后钢板的涂装涂层结合力下降，使得后期涂装较
难，影响涂层质量[2]。

为了解决这个问题，要改善镀锌钢板的涂
层质量，需要对钢板进行磷化处理[3]，但是目前通常采用含Mn2+、Zn2+、Ni2+及亚硝酸盐的中温磷化处理方式[4]，此类处理方式使材料含有大量重金属离子及亚硝酸盐，对环境具有较大危害，此外，
中温处理能耗耗能量大。

因此，人们正在开发适用于现代环保要求的新型高效磷化技术[5]。

1镀锌钢板在汽车行业的应用
与铁相比，锌具有较低的电极电位，在钢铁表面涂装锌，可
以形成阳极氧化保护阴极的效果，从而可以提高钢板在潮湿环境下的耐蚀性[6]。

在正常使用情况下，锌的腐蚀速率只有铁的1/100~1/10，将钢板双面镀锌的情况下，无需其他防护措施，通常使用五年不会产生锈蚀，使得钢板的寿命增长几倍甚至几十倍，大大提高汽车的使用防腐蚀性能。

随着技术的不断提高，镀锌技术从单一热镀锌技术发展为二元、三元、多元镀锌技术，主要有热浸镀锌板、电镀锌板、合金化热镀锌板、锌镍合金板等种类，镀层的厚度越来越薄，耐蚀性能却不断提高。

我国自上个世纪八十年代从美国、德国、法国等引进镀锌生
产线，随着我国汽车行业的不断发展，汽车的产量逐年增加，汽
车上镀锌钢板用量也逐年增加，己占汽车用钢总量的40%以上。

其主要应用于车身内、外面板、挡泥板、行李箱盖、车门侧翼框
架、结构件和各种外露耐部件。

2镀锌钢板表面磷化技术
由于镀锌钢板的镀层过于平整，光洁度太高，从而降低镀锌
钢板与涂装涂层结合力，为了提高附着力，需要对钢板进行表面预处理，磷化处理是目前最成熟、应用最广的预处理工艺[7]。

2.1磷化处理技术
所谓磷化处理是利用磷酸二氢盐水溶液，在钢板的通过化学
反应生成一种连续的、耐腐蚀、高粘性的不溶性磷酸盐转化膜。

该技术已经广泛应用于汽车、家电、机电等行业[8]。

经过磷化处
理的镀锌钢板不仅可增强钢板表面的抗蚀力，防止钢板腐蚀，而且涂层材料的结合力也高，这样就是钢板的整体耐蚀性性能大大加强，以满足使用要求。

这种工艺，效果显著，成本低廉，工艺简单，得到了广泛的应用。

2.2磷化机理和流程
磷化处理的机理是一个复杂的电化学、化学反应的混合反应
过程。

钢板表面磷化处理其成膜过程上普遍认为步骤主要有：钢板侵蚀期，钢板表面晶体初步形成期，钢板再溶解和晶体形成期，钢板溶解和结晶平衡期[9]。

当钢板浸入磷化液后，表面形成许多微电极，在阳极，钢板溶解，形成磷酸盐，并与H2O一起形成磷化晶核，晶核不断长大形成晶粒，最终形成紧密的、完整的膜。

在磷化处理前，需要对钢板进行必要的前期预处理，处理的流程工艺主要为：脱脂、表面调整、磷化等工序。

根据工件的大小、外形等因素，结合效率、场地等因素，一般采用喷淋式、浸渍式以及喷淋-浸渍结合式等处理方法，其中应用最广泛的为浸渍式，该工艺原料用量少，施药面积全面，不受板材形状限制[10-11]。

3镀锌钢板磷化膜性能影响因素
影响镀锌钢板磷化膜性能的因素很多，主要有基材板材、预处理、磷化液、处理工艺等。

3.1金属基材
目前，广泛使用车身镀锌钢板有热镀纯锌板、电镀纯锌板、合金化热镀锌板和电镀锌镍合金板等，钢板表面元素差异会影响磷化膜的成膜质量。

纯镀锌板不需酸洗磷化效果就很好，由于合金板的微量合金元素，直接磷化的效果很差。

钢板表面结构也会影响磷化处理效果。

表面粗糙度高的板材会增加磷化酸蚀表面积，增加成核位置，所得膜层致密光滑，和后续漆膜结合力强[12]。

3.2预处理
磷化前处理主要包括脱脂、酸洗、表面调整等工序，镀锌钢板脱脂和其他材料脱脂工艺有所不同，对于碱性的要求较高。

碱性过强会腐蚀板材，导致耐蚀性下降，碱性过弱则会造成脱脂不全，所得磷化膜晶粒粗大甚至无膜。

3.3磷化液组分的影响
磷化膜通过磷酸盐沉积而成，主要组成成分为磷酸盐、结晶水。

磷化膜的主要成膜物质为磷化液中的磷化液基盐和基酸，通常有氧化锌、磷酸二氢锌、硝酸锌、磷酸二氢锤、磷酸二氢钙、磷酸等。

这些基盐和基酸既可以提供成膜的原材料，又可以调节磷化液的酸度，对磷化膜的质量有至关重要的影响。

此外，磷化液还需要加入中和剂、促进剂及其他相关的添加剂[13]。

促进剂有硝酸盐型、氯酸盐型、亚硝酸盐型、有机氮化物型、锆酸盐型等，通过单独使用或配套使用可以加快磷化处理的速率、提高磷化膜质量。

3.4磷化工艺参数
磷化工艺参数对磷化膜的影响，主要包括处理过程的各种工艺参数的影响，主要有：磷化温度、游离酸度、磷化时间、酸比、总酸度等。

这些磷化工艺参数，一般通过影响槽液水解平衡、电离和处理过程，来影响磷化成膜的质量。

4汽车镀锌钢板磷化存在问题及发展趋势在当前在汽车产业，镀锌钢板磷化工艺大多采用二元磷化处理体系，存在的主要问题有：第一，汽车的钢板选材种类繁多，导致磷化处理方案千差万别。

但国内大多在以往方案上进行简单的改善，导致磷化膜的质量良莠不齐。

第二，磷化处理没有铁元素的参与，造成膜层耐蚀性能较弱，与后期电泳漆涂装膜附着力不强。

第三，锌元素的活性强，过程中可能出现锌层的过度腐蚀的情况，使磷化膜出现了白色斑点，造成磷化膜质量差[14]。

第四，磷化处理过程中的磷化渣可能会吸附在钢板上，导致后期的电泳膜的起泡或者脱落，从而影响到超滤膜的寿命。

[收稿日期]2019-05-09
[作者简介]谢运(1972-)，男，江苏徐州人。

上海汽车集团股份有限公司乘用车分公司资深工程师，长期从事车用金属材料表面处理研究。

广东化工2019年第15期·116·第46卷总第401期
随着技术的进步，磷化处理必将得到提高，未来的趋势主要朝着无镍磷化、无亚硝酸盐磷化、低温磷化、无磷磷化的方向发展。

4.1无镍磷化
镍是磷化处理液中主要金属离子添加剂，能够起到细化磷化膜层的晶粒，填充孔隙，改善膜层的耐蚀性，提高涂装性能[15]。

镍具有毒性，是一种致癌毒性元素，随着环保要求的提高，磷化处理将向着低镍化、无镍化的趋势发展。

目前已有研究，利用纳米TiO2、纳米ZnO等代替镍引入磷化液进行磷化反应[16]。

4.2无亚硝酸盐磷化
亚硝酸盐促进剂的一种，在磷化反应中的作用是提高反应速度，促进膜层结晶。

但亚硝酸盐毒性大，对人的呼吸道有危害。

目前以研究双氧水、有机硝基化合物和羟氨基类化合物等来取代亚硝酸。

4.3低温磷化
现在，全球大部分汽车制造商仍然都在使用中温磷化，这是一种耗能工艺而低温磷化时，磷化液成分会随温度降低而改变，影响到磷化处理效果。

人们采用增加酸比和pH值、降低游离酸度等工艺加以改进[17-18]。

另外，低温磷化的表面前处理也非常重要，不仅要求表面脱脂干净，而且表调也很重要。

4.4无磷磷化
磷化作为传统的钢板前处理工艺，在生产时会产生磷化物排放，磷化物会导致水体富营养化，造成蓝藻过度繁殖，对环境造成恶劣影响求。

近年研发出的一些磷化替代性技术，就采用环保型非磷工艺来获得磷化效果。

一类是形成锆化膜，用氟锆酸处理液在钢板表面形成纳米陶瓷膜，即锆化处理液[19]。

本田汽车在07年使用了非晶态的锆化膜替代磷化膜。

国内奇瑞汽车公司将氧化锆转化膜代替磷化膜，也能满足汽车电泳涂装要求。

另一类是形成有机硅烷膜。

简称硅烷处理，凯密特尔公司的一种含多种硅烷处理剂的处理液。

在镀锌板上能够形成均匀致密的转化膜，耐蚀性和附着力均较好[20]。

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(本文文献格式：谢运．镀锌钢板表面磷化技术综述[J]．广东化工，2019，46(15)：115-116)
(上接第105页)
镀园区或者印染园区的环保安全管理、风险控制和应急措施存在的问题和需要注意的事项，为园区的环保管理提供决策支持。

线上与线下模式的局限：
目前无论是企业的环保管家或是园区的环保管家，都在起步阶段，存在工作模式不成熟、承担责任不清晰、市场体系不健全、服务机构不规范等问题[2]。

企业目前对环保管家的认识不深刻，大部分的环保意识还停留在以前的状态。

需要环境管理部门、企业和服务单位密切配合加强沟通，为环保管家服务工作营造互信互通的市场氛围。

4结论
“环保管家”，即“合同环境服务”，是新兴的一种治理环境污染的新商业模式，是指环保服务企业为政府或企业提供合同式综合环保服务，并视最终取得的污染治理成效或收益来收费。

环保管家服务是传统环保咨询服务的升级衍生业务，为工业园区和工业企业提供一站式环保托管服务，统筹解决两者的环境问题、提高决策的科学性、系统地降低风险、控制环保管理成本、不断优化环境质量。

通过线上的云端平台构建信息与线下专业人员的服务，打造一个完整的服务链，平台拥有全面的功能，可以同时为政府和企业提供相应的服务。

但是由于目前全国整体的企业环保意识薄弱，需要逐步深化环保管家理念的影响，推进该项一站式服务的接受程度。

另外在环保管家逐步发展中，逐步形成属于环保管家的一套规范制度。

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(上接第114页)
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