超支化聚合物的合成及光固化涂层性能
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关键词: 超支化聚合物; 端基改性; 紫外光固化; 丙烯酸 异冰片酯 中图分类号: TQ 630 7 文 献标识码: A 文章编号: 0253- 4312( 2008) 12- 0012- 04
Synthesis of H yperbranched Polym er and P roperties of UV Curing F ilm
( ester- am in e) 由图 1可以看 出, 4 5处 出现 羟基 的氢 峰, 3 5~ 3 7处 是 与氧原子相连的亚甲 基即 ∀ CH2∀ O∀ 上的氢 峰, 2 5~ 2 8处 是其他所有不与 氧原子 相连 的亚 甲基氢 峰。 0 9 和 1 3处 是 核单体三羟甲基丙烷 的 CH 3∀ CH2∀ 的氢峰 。 所合成的超支化聚 (酯 - 胺 )易溶于 甲醇、水、氯仿、甲苯、 二甲基甲酰胺 ( DM F )和二甲基 亚砜 ( DM SO )中, 不溶 于乙醚、 丙酮和 THF 中。 改性聚合物的 1H - NMR 谱图见图 2。
图 2 丙烯酸改性第三代超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 的 1H - NM R 图 F ig. 2 1H - NM R spectrum of acrylicm od ified the th ird generation hy
perbranched poly( ester- am in e) 由图 2可见, 初始聚合物在 4 4处 的羟基 峰明显 减弱, 在 5 8、6 1和 6 4 处出现 双键氢 峰, 而 ∀ CH2 CH2 N ( CH2 2中的 不连氧的亚甲 基氢 出现 在 2 1 ~ 3 0 附近。 根据 反应 物比 例 可知, 在理想的第三代超支 化聚 (酯 - 胺 )中, 应 有 84个没 与 氧原子相连接的 ∀ CH2 ∀ 基 团, 24个 ∀ OH基团。由 于改性 反 应的发生, 每反应 1个 ∀ OH, 将引入 3个双键上的氢。在改性 程度为 100% 的情况下, 双键上的氢数为 72个, 亚甲基上 的氢 数为 168个。设端基改性程度为 X, 因此 用式 二醇胺的 M ichae l加成反应 , 制得 了 AB2型单 体 N, N - 二羟乙 基 - 3- 氨 基丙烯 酸 甲酯, 通过添加核单体和采用 准一步法 !的合成途径, 制备 了端羟 基超支 化聚 (酯 - 胺 )。通 过丙烯 酸对该 聚合物 进 行改性反应, 得到了端丙烯酸酯基的超支化聚合物, 研究了改性聚合物与丙烯酸异冰片酯的紫外光固化涂层性能。
1 2 超支化聚 (酯 - 胺 ) 的合成
按一定比例将丙 烯酸甲酯与二乙醇 胺混合, 甲醇 为溶剂; 在室温及 N2保护下搅拌 30 m in, 升温至 30 # , 保持 4 h, 停止
反应, 蒸馏除去 甲醇, 得到无色透明油状单体。 将三羟甲基丙烷与一定比例上 述单体混 匀加入到 反应瓶
中, 并加 入少量 催化剂 对甲苯 磺酸, 加热至 120 # , 保 温 2 h, 抽去甲醇, 即得 到二 ~ 四代超 支化 聚 ( 酯 - 胺 ) 。反应 路线如 式 ( 1)所示。第三代超 支化 聚 ( 酯 - 胺 ) 的理 想结构 如式 ( 2) 所示。
1 3 超支化聚 (酯 - 胺 ) 的丙烯酸改性
向装有搅拌桨、冷 凝回流 装置 的反 应瓶 内加 入第 三代 超 支聚合物及适量的丙 烯酸、少量阻聚剂及催化剂, 90~ 95 # 下
回流 3 h, 停止反应。用 去离 子水 反复洗 涤至 中性, 真空 干燥 后即得改性超支化聚合物, 如式 ( 3)所示。
定聚合物的 1H NM R 谱图。采 用 N icolet560型 ATR - FT IR 红 外分析仪测定 聚合物 的红 外谱 图。采用 DuPont 2400型 示差 扫描量热分 析 ( DSC ) 仪 测定 样 品的 玻 璃化 转 变 温度。 采用 GB /T 1730∀ 1993、G B /T 1732∀ 1993、G B 1720∀ 1979 和 GB / T 1731∀ 1993标准分别测定涂层的 硬度、耐冲击 性、附 着力和
K ey W ords: hyperbranched po lym er; end- group m od ification; UV curing; isobonylacry late
0引 言
超支化 聚合最常用的合成方法是 F lo ry[ 1] 提出的 ABX单体 预聚法。在 A BX分子 中, 分子端基 分别为 A 和 B, A 官能 团与 B官能团在催化 剂存 在的 情况 下或 经过 活化 后可 互相 反应, 但自身反 应性 较 差或 不反 应。且 在合 成 过 程中 无 需仔 细 纯 化, 生产工艺简单, 价格便宜, 因此, 其在工 业上的 应用具 有很 大的潜力 [ 2] 。
3
(
4)进行计算:
凝胶含量 = m3 - m1 ∃ 100% m2 - m1
式 ( 4)
2 结果与讨论
2 1 聚合物的结构分析
测定初始聚合物 的 1H - NMR 谱图 (图 1)。
17628 =
不连氧原子的 亚甲基上氢峰面积 双键上氢峰面积 /X
式 ( 5)
图 2中双键氢峰总面积为 2 219, 不 连氧的亚 甲基氢峰总
14
Fig. 3
( a) ∀ 改性前; ( b) ∀ 改性后 图 3 改性前后超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 的 D SC 谱图 D SC cu rves of hyperb ran ched poly ( ester- am ine) b efore and afterm od ificat ion
Abstract: The AB2 type m onom er, N, N - d iethylo l- 3- am ino m ethyl acry late, w as synthesized from m ethy l acry late and diethano lam ine by M ichael add ition react ion. T hen hyperbranched po ly ( ester - am ine) w ith term inal hydroxyl groups was prepared in quasi- one- step by add ing the monom er. The po lym er w as m odified w ith acrylic acid to obtain hyperbranched poly ( ester- am ine) s w ith term inal acrylate groups. The UV curing properties o f sole m odified po ly( ester- am ine) and itsm ixture w ith isoborny l acry late w ere stud ied.
目前, 所报道的超支化聚合物种 类繁多, 主要 包括超 支化 聚苯 [ 3] 、超支化聚酯 [ 4] 、超支化聚酰胺 [5] 、超支化聚 氨酯 [ 6]、超 支化聚碳酸酯 [ 7- 8] 、超支 化聚 醚 [ 9] 等。 由于 超支 化聚 合物 具 有低黏度和大量的端 基, 特别适合用 作涂层材 料, 其中可 用作 光固化涂层材料的端 丙烯酸酯基超支化 聚合物一 般通过 对端 羟基超支化聚合物进 行改性来合成 [ 10- 11] , 而且超 支化聚 酯的 单体原料容易得到, 制备方法相对较 为简便, 因而 成为超 支化 聚合物研究的重点 [ 12- 13] 。
W ang K eda1, Jin Fengyou1, Jin X in2, Jiang Y ingyan2, T ang L im ing3
( 1. Institute of Suihua, Suihua, H eilongjiang 152061, China; 2. Institu te of Chem istry, Chinese A cadem ic of Sciences, B eijing 100080, Ch ina; 3. D ep ar tm ent of Chem ical Eng ineering, T singhua University, B eij ing 10084, China )
面积 为 9 396 2, 因 此 计 算 可 得 聚 合 物 的 端 基 改 性 程 度
为 55 1% 。
2 2 样品的玻璃化转变温度
改性前后超支化聚合物的 DSC谱图见图 3。
图 1 第三代超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 1H - NM R 图 F ig. 1 1H - NM R sp ectrum of the th ird generation hyperb ranch ed poly
1 4 超支化聚 (酯 - 胺 ) 的紫外光固化及性能测试
将紫外光引发 剂、聚合物 及丙 烯酸 异冰 片酯 混合 均匀 后 在马口铁和玻璃板上 涂膜, 经过一段 时间紫外 光照射 后取出, 紫外光源为 1 000 W高压汞灯, 照射距离 10 2 cm。
以二甲基亚砜为 溶剂, 采用 U n ity2200 型核磁 共振谱 仪测
从图 3 可以 看 出, 改性 后 的聚 合 物的 T g 由改 性 前 的 48 86 # 降低为 - 53 58 # , 这是由于 超支化 聚合物的 极性的
端羟基部分被改性为柔性的端丙 烯酸酯基, 极性 降低, 分子间
第 38卷第 12期 2008年 12月
涂料工业 PA INT & COAT ING S INDU STRY
V o .l 38 N o. 12 D ec. 2008
超支化聚合物的合成及光固化涂层性能
王可答 1, 金凤友 1, 金 鑫 2, 江英彦 2, 唐黎明 3 ( 1 黑龙江省绥化学院化学与制药工程系, 黑龙江绥化 152061; 2 中国科学院化学所, 北京 100080; 3 清华大学化学工程系, 北京 100084)
[基金项目 ] 黑龙江省自然科学基金 ( B2005- 13 ) 作者简介: 王可答 ( 1981∀ ) , 硕士, 研究方向为高分子化学与物理。
12
超支化聚合物黏度低、官能度高, 将它应 用于光固 化涂料 中作为成膜物, 可加快 成膜速 度, 改善 膜性 能, 同时 可以 改善 涂料的流变性能, 并使其可与涂料中的 各组分很 好地作 用, 改 善涂料的各种性能, 如硬度、剥离 强度和耐 冲击性 等。还可以 降低涂料中挥发性有 机溶剂 的含量, 满足 环保要 求 [ 14] 。本文 通过丙烯酸甲酯和 二乙 醇胺 的 M ichae l加 成 反应, 制 得了 N, N - 二羟乙基 - 3- 氨基丙烯酸甲酯单 体; 以 TM P 为 核单体, 采用 准一步法 !直接缩聚得到超 支化聚 合 ( 酯 - 胺 ), 并以丙 烯酸对初始聚合物 进行 改性 反应, 得到 了端丙 烯酸 酯基 的超 支化聚合物; 对 该聚合物的结构进行了 分析, 同时对比 了不同 比例的改性超支化聚合物与丙烯 酸异冰片酯 的紫外光 固化性 能。研究表明, 固化漆膜 具有优良的力学性能。
1 实验部分
1 1 实验原料
二乙醇胺、丙烯酸甲 酯: 北京新 光化学 试剂厂; 无水 甲醇:
王可答, 等: 超支化聚合物的合成及光固化涂层性能
韦斯实验用品有 限公 司; 二苯甲 酮: 上海 化学 试剂 有限 公司; 丙烯 酸 异 冰 片 酯 ( IBOA ): R hod ia Com pany; 三 羟 甲 基 丙 烷 ( TM P ): 北京化学试剂厂。
13
王可答, 等: 超支化聚合物的合成及光固化涂层性能
柔韧性。通过称质 量法 测定凝 胶含 量, 首先 称取 滤纸 及固 化
用混合物为 m1, 进行紫外固化后, 再称质量记为 m2, 用滤 纸包 住固化漆膜, 以丁酮 为抽 提液抽 提 12 h, 取出 、干 燥后 称质 量
记为
m
。则凝胶含量按照式
Synthesis of H yperbranched Polym er and P roperties of UV Curing F ilm
( ester- am in e) 由图 1可以看 出, 4 5处 出现 羟基 的氢 峰, 3 5~ 3 7处 是 与氧原子相连的亚甲 基即 ∀ CH2∀ O∀ 上的氢 峰, 2 5~ 2 8处 是其他所有不与 氧原子 相连 的亚 甲基氢 峰。 0 9 和 1 3处 是 核单体三羟甲基丙烷 的 CH 3∀ CH2∀ 的氢峰 。 所合成的超支化聚 (酯 - 胺 )易溶于 甲醇、水、氯仿、甲苯、 二甲基甲酰胺 ( DM F )和二甲基 亚砜 ( DM SO )中, 不溶 于乙醚、 丙酮和 THF 中。 改性聚合物的 1H - NMR 谱图见图 2。
图 2 丙烯酸改性第三代超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 的 1H - NM R 图 F ig. 2 1H - NM R spectrum of acrylicm od ified the th ird generation hy
perbranched poly( ester- am in e) 由图 2可见, 初始聚合物在 4 4处 的羟基 峰明显 减弱, 在 5 8、6 1和 6 4 处出现 双键氢 峰, 而 ∀ CH2 CH2 N ( CH2 2中的 不连氧的亚甲 基氢 出现 在 2 1 ~ 3 0 附近。 根据 反应 物比 例 可知, 在理想的第三代超支 化聚 (酯 - 胺 )中, 应 有 84个没 与 氧原子相连接的 ∀ CH2 ∀ 基 团, 24个 ∀ OH基团。由 于改性 反 应的发生, 每反应 1个 ∀ OH, 将引入 3个双键上的氢。在改性 程度为 100% 的情况下, 双键上的氢数为 72个, 亚甲基上 的氢 数为 168个。设端基改性程度为 X, 因此 用式 二醇胺的 M ichae l加成反应 , 制得 了 AB2型单 体 N, N - 二羟乙 基 - 3- 氨 基丙烯 酸 甲酯, 通过添加核单体和采用 准一步法 !的合成途径, 制备 了端羟 基超支 化聚 (酯 - 胺 )。通 过丙烯 酸对该 聚合物 进 行改性反应, 得到了端丙烯酸酯基的超支化聚合物, 研究了改性聚合物与丙烯酸异冰片酯的紫外光固化涂层性能。
1 2 超支化聚 (酯 - 胺 ) 的合成
按一定比例将丙 烯酸甲酯与二乙醇 胺混合, 甲醇 为溶剂; 在室温及 N2保护下搅拌 30 m in, 升温至 30 # , 保持 4 h, 停止
反应, 蒸馏除去 甲醇, 得到无色透明油状单体。 将三羟甲基丙烷与一定比例上 述单体混 匀加入到 反应瓶
中, 并加 入少量 催化剂 对甲苯 磺酸, 加热至 120 # , 保 温 2 h, 抽去甲醇, 即得 到二 ~ 四代超 支化 聚 ( 酯 - 胺 ) 。反应 路线如 式 ( 1)所示。第三代超 支化 聚 ( 酯 - 胺 ) 的理 想结构 如式 ( 2) 所示。
1 3 超支化聚 (酯 - 胺 ) 的丙烯酸改性
向装有搅拌桨、冷 凝回流 装置 的反 应瓶 内加 入第 三代 超 支聚合物及适量的丙 烯酸、少量阻聚剂及催化剂, 90~ 95 # 下
回流 3 h, 停止反应。用 去离 子水 反复洗 涤至 中性, 真空 干燥 后即得改性超支化聚合物, 如式 ( 3)所示。
定聚合物的 1H NM R 谱图。采 用 N icolet560型 ATR - FT IR 红 外分析仪测定 聚合物 的红 外谱 图。采用 DuPont 2400型 示差 扫描量热分 析 ( DSC ) 仪 测定 样 品的 玻 璃化 转 变 温度。 采用 GB /T 1730∀ 1993、G B /T 1732∀ 1993、G B 1720∀ 1979 和 GB / T 1731∀ 1993标准分别测定涂层的 硬度、耐冲击 性、附 着力和
K ey W ords: hyperbranched po lym er; end- group m od ification; UV curing; isobonylacry late
0引 言
超支化 聚合最常用的合成方法是 F lo ry[ 1] 提出的 ABX单体 预聚法。在 A BX分子 中, 分子端基 分别为 A 和 B, A 官能 团与 B官能团在催化 剂存 在的 情况 下或 经过 活化 后可 互相 反应, 但自身反 应性 较 差或 不反 应。且 在合 成 过 程中 无 需仔 细 纯 化, 生产工艺简单, 价格便宜, 因此, 其在工 业上的 应用具 有很 大的潜力 [ 2] 。
3
(
4)进行计算:
凝胶含量 = m3 - m1 ∃ 100% m2 - m1
式 ( 4)
2 结果与讨论
2 1 聚合物的结构分析
测定初始聚合物 的 1H - NMR 谱图 (图 1)。
17628 =
不连氧原子的 亚甲基上氢峰面积 双键上氢峰面积 /X
式 ( 5)
图 2中双键氢峰总面积为 2 219, 不 连氧的亚 甲基氢峰总
14
Fig. 3
( a) ∀ 改性前; ( b) ∀ 改性后 图 3 改性前后超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 的 D SC 谱图 D SC cu rves of hyperb ran ched poly ( ester- am ine) b efore and afterm od ificat ion
Abstract: The AB2 type m onom er, N, N - d iethylo l- 3- am ino m ethyl acry late, w as synthesized from m ethy l acry late and diethano lam ine by M ichael add ition react ion. T hen hyperbranched po ly ( ester - am ine) w ith term inal hydroxyl groups was prepared in quasi- one- step by add ing the monom er. The po lym er w as m odified w ith acrylic acid to obtain hyperbranched poly ( ester- am ine) s w ith term inal acrylate groups. The UV curing properties o f sole m odified po ly( ester- am ine) and itsm ixture w ith isoborny l acry late w ere stud ied.
目前, 所报道的超支化聚合物种 类繁多, 主要 包括超 支化 聚苯 [ 3] 、超支化聚酯 [ 4] 、超支化聚酰胺 [5] 、超支化聚 氨酯 [ 6]、超 支化聚碳酸酯 [ 7- 8] 、超支 化聚 醚 [ 9] 等。 由于 超支 化聚 合物 具 有低黏度和大量的端 基, 特别适合用 作涂层材 料, 其中可 用作 光固化涂层材料的端 丙烯酸酯基超支化 聚合物一 般通过 对端 羟基超支化聚合物进 行改性来合成 [ 10- 11] , 而且超 支化聚 酯的 单体原料容易得到, 制备方法相对较 为简便, 因而 成为超 支化 聚合物研究的重点 [ 12- 13] 。
W ang K eda1, Jin Fengyou1, Jin X in2, Jiang Y ingyan2, T ang L im ing3
( 1. Institute of Suihua, Suihua, H eilongjiang 152061, China; 2. Institu te of Chem istry, Chinese A cadem ic of Sciences, B eijing 100080, Ch ina; 3. D ep ar tm ent of Chem ical Eng ineering, T singhua University, B eij ing 10084, China )
面积 为 9 396 2, 因 此 计 算 可 得 聚 合 物 的 端 基 改 性 程 度
为 55 1% 。
2 2 样品的玻璃化转变温度
改性前后超支化聚合物的 DSC谱图见图 3。
图 1 第三代超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 1H - NM R 图 F ig. 1 1H - NM R sp ectrum of the th ird generation hyperb ranch ed poly
1 4 超支化聚 (酯 - 胺 ) 的紫外光固化及性能测试
将紫外光引发 剂、聚合物 及丙 烯酸 异冰 片酯 混合 均匀 后 在马口铁和玻璃板上 涂膜, 经过一段 时间紫外 光照射 后取出, 紫外光源为 1 000 W高压汞灯, 照射距离 10 2 cm。
以二甲基亚砜为 溶剂, 采用 U n ity2200 型核磁 共振谱 仪测
从图 3 可以 看 出, 改性 后 的聚 合 物的 T g 由改 性 前 的 48 86 # 降低为 - 53 58 # , 这是由于 超支化 聚合物的 极性的
端羟基部分被改性为柔性的端丙 烯酸酯基, 极性 降低, 分子间
第 38卷第 12期 2008年 12月
涂料工业 PA INT & COAT ING S INDU STRY
V o .l 38 N o. 12 D ec. 2008
超支化聚合物的合成及光固化涂层性能
王可答 1, 金凤友 1, 金 鑫 2, 江英彦 2, 唐黎明 3 ( 1 黑龙江省绥化学院化学与制药工程系, 黑龙江绥化 152061; 2 中国科学院化学所, 北京 100080; 3 清华大学化学工程系, 北京 100084)
[基金项目 ] 黑龙江省自然科学基金 ( B2005- 13 ) 作者简介: 王可答 ( 1981∀ ) , 硕士, 研究方向为高分子化学与物理。
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超支化聚合物黏度低、官能度高, 将它应 用于光固 化涂料 中作为成膜物, 可加快 成膜速 度, 改善 膜性 能, 同时 可以 改善 涂料的流变性能, 并使其可与涂料中的 各组分很 好地作 用, 改 善涂料的各种性能, 如硬度、剥离 强度和耐 冲击性 等。还可以 降低涂料中挥发性有 机溶剂 的含量, 满足 环保要 求 [ 14] 。本文 通过丙烯酸甲酯和 二乙 醇胺 的 M ichae l加 成 反应, 制 得了 N, N - 二羟乙基 - 3- 氨基丙烯酸甲酯单 体; 以 TM P 为 核单体, 采用 准一步法 !直接缩聚得到超 支化聚 合 ( 酯 - 胺 ), 并以丙 烯酸对初始聚合物 进行 改性 反应, 得到 了端丙 烯酸 酯基 的超 支化聚合物; 对 该聚合物的结构进行了 分析, 同时对比 了不同 比例的改性超支化聚合物与丙烯 酸异冰片酯 的紫外光 固化性 能。研究表明, 固化漆膜 具有优良的力学性能。
1 实验部分
1 1 实验原料
二乙醇胺、丙烯酸甲 酯: 北京新 光化学 试剂厂; 无水 甲醇:
王可答, 等: 超支化聚合物的合成及光固化涂层性能
韦斯实验用品有 限公 司; 二苯甲 酮: 上海 化学 试剂 有限 公司; 丙烯 酸 异 冰 片 酯 ( IBOA ): R hod ia Com pany; 三 羟 甲 基 丙 烷 ( TM P ): 北京化学试剂厂。
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王可答, 等: 超支化聚合物的合成及光固化涂层性能
柔韧性。通过称质 量法 测定凝 胶含 量, 首先 称取 滤纸 及固 化
用混合物为 m1, 进行紫外固化后, 再称质量记为 m2, 用滤 纸包 住固化漆膜, 以丁酮 为抽 提液抽 提 12 h, 取出 、干 燥后 称质 量
记为
m
。则凝胶含量按照式