两种质子酸掺杂聚吡咯电化学性能的比较

两种质子酸掺杂聚吡咯电化学性能的比较
陈泳;李娟娟;郝蓉蓉
【摘要】分别以H2SO4和HNO3作为聚合电解液,通过循环伏安法在不锈钢网上合成了质子酸掺杂的聚吡咯(PPy).采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(SEM)对其结构和形貌进行表征.分别在1 mol·L-1 HNO3和0.5mol·L-1 H2SO4的电解液中,通过循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)和交流阻抗谱法(EIS)对电极材料的电化学性能进行测试.结果表明:PPy/HNO3电极材料具有疏松多孔的珊瑚状结构,而PPy/H2SO4呈现出菜花状结构;电流密度为5 mA·cm-2时,在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中,PPy/0.5mol·L-1 HNO3比电容为596 F·g-1,循环1 000次后比电容保持了95.9％,在1.0 mol· L-1 HNO3电解液中,PPy/0.1 mol·L-1 H2SO4比电容为442 F·g-1,循环1 000次后比电容保持了70.6％,相比之下,HNO3掺杂后的聚吡咯电极材料表现出更优异的电化学性能.【期刊名称】《兰州理工大学学报》
【年(卷),期】2018(044)005
【总页数】6页(P69-74)
【关键词】质子酸;聚吡咯;循环伏安法;比电容
【作者】陈泳;李娟娟;郝蓉蓉
【作者单位】兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050
【正文语种】中文
【中图分类】O646
近年来，凭借优异的能量转换和存储性能，超级电容器已经成为新型化学电源领域的研究热点.相比于电池和传统电容器，超级电容器具有功率密度高、充放电速率
快和循环寿命长等优点[1-4].而对于超级电容器性能来说，最重要的影响因素是电
极材料的性能.导电聚合物是一类重要的电极材料，其最大的优点是可以通过设计
聚合物的结构，优选聚合物的匹配性，来提高电容器的整体性能.其中，聚吡咯(PPy)由于合成简单、电导率高、稳定性好、氧化电位低以及安全无毒等优点[5-6]，被认为是最有商业前景的导电高分子材料之一，引起了国内外学者的广泛关注. 1916年Angeli首次用化学氧化法合成了聚吡咯，直到1965年Weiss等用电化
学合成法合成了导电聚吡咯，人们才注意到其具有导电性，并开始对其研究.由于
缺乏有效的长程有序，其内部自由电荷的运动受到限制，因而本征态的聚吡咯导电性较差.但是，当材料处于掺杂状态时，其导电性显著提高，电活性增强，电化学
性能得到了极大的提高.其中，质子酸掺杂是在PPy 合成过程中使用较早的，也是使用较多的一类掺杂剂.张爱琴等[7]在低温(0 ℃)下化学氧化合成了盐酸掺杂聚吡
咯(PPy)，当电流密度为8 mA·cm-2时，PPy在1 mol·L-1 Na2SO4溶液中的单
电极比电容达350.2 F·g-1；当电流密度为10 mA·cm-2时，第100次循环时的
比电容为初始值的90.6%.王杰等[8]用电化学方法制备了分别以对甲基苯磺酸、高氯酸和盐酸掺杂的PPy膜，当扫描速率为5 mV·s-1时，比电容分别为146、219、270 F·g-1. Li等[9]在5-磺基水杨酸(SSA)中通过恒电流法和脉冲沉积法在不锈钢
片上合成了聚吡咯膜，在扫速为2 mV·s-1时比电容达到545 F·g-1.
质子酸掺杂聚吡咯的研究已有不少，前期的研究焦点主要集中在掺杂后对聚吡咯电导率的影响，现在的研究更多的是关注电极材料比电容的高低.本文分别选用
H2SO4和HNO3两种无机酸为聚合电解液，采用循环伏安法在不锈钢网表面合
成了聚吡咯(PPy)，研究了聚合过程中掺杂酸的种类对聚吡咯结构和电化学性能的影响.
1 实验部分
1.1 原料与试剂
吡咯(上海晶纯试剂有限公司)，经减压蒸馏后使用.硫酸(白银良友化学试剂)、硝酸(白银良友化学试剂)、丙酮(天津市大茂化学)、无水乙醇(天津市富宇精细化工)等试剂均为分析纯，未经进一步处理.
1.2 硝酸及硫酸掺杂PPy的合成
采用CHI660E电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司)通过循环伏安法进行电化学聚合. 实验为三电极体系.工作电极为304型不锈钢网(25 mm×10 mm)，沉积面积为1 cm2，辅助电极为304型不锈钢网(25 mm×10 mm)，参比电极为饱和甘汞电极.不锈钢网在使用前，经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗干净，烘干待用.电解液的组成：0.1 mol·L-1的Py和一定浓度的酸(HNO3和H2SO4).具体的合成过程：在电位窗口为-0.2～0.9 V，扫描速率为5 mV·s-1的条件下循环扫描31个片段，待聚合结束后，取出工作电极依次用聚合时相应的酸和蒸馏水冲洗，接着将工作电极置于60 ℃真空干燥箱中进行干燥.
1.3 材料的结构表征
傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国Nicolet，Nexus 671型)测定样品的红外光谱图； X 射线衍射仪(XRD，日本理学，D/MAX-2400 X型)测定样品的X 射线衍射图谱；场发射扫描电镜(SEM，日本电子光学，JSM-6701 F 型)观察样品的微观形貌.
1.4 电化学性能测试
利用上海辰华CHI660E电化学工作站对所得电极材料进行电化学测试.测试体系为三电极体系：上一步中得到的聚吡咯修饰电极作为工作电极，铂电极为辅助电极，
饱和甘汞电极为参比电极.电解液为0.5 mol·L-1的H2SO4溶液或1.0 mol·L-1 的HNO3溶液，测定电极材料的循环伏安曲线(电压范围-0.3～0.7 V)、恒流充放电
曲线(电位窗口-0.3～0.7 V)和交流阻抗(测试频率范围0.01 Hz～100 kHz).
2 结果与讨论
2.2 质子酸对聚吡咯结构与形貌的影响
2.2.1 FT-IR分析
图1为PPy/H2SO4和PPy/HNO3的红外光谱图.由图可以看出，两种掺杂的聚
吡咯峰形基本一致.PPy/H2SO4(曲线a)特征吸收峰对应的官能团归属如下：3 459 cm-1为N—H伸缩振动吸收峰；1 639、1 563、 1 452和1 117 cm-1分别为
C==C、C—C、C—N和C—H特征吸收峰；877、846和617 cm-1分别为
==C—H、—C—H和N—H面外振动吸收峰，这与聚吡咯的典型吸收峰一致[10].PPy/HNO3(曲线b)特征吸收峰与之相似，不同的是，在1 617和1 384
cm-1处出现了C==O和C—O的较弱吸收峰，说明有一部分聚吡咯发生过氧化，证明了的存在[11].并且在1 042 cm-1处有较弱的吸收峰，这是质子化聚吡咯链中==N+H—的面内变形振动吸收峰[12]，说明在HNO3溶液中，聚吡咯的质子化
程度更高.在780 cm-1处出现的强度较弱的峰为吡咯环上Cβ—H面内弯曲变形振动引起的，证明了有一部分聚吡咯以α-α的连接方式存在[13].同时发现
PPy/HNO3的部分特征峰发生红移，吸收峰强度变大，这可能是由于经HNO3掺杂后，一方面氮原子上更多的正电荷离域到吡咯环上，降低了吡咯环电子云密度，同时由于掺杂作用形成的共轭效应使得基团的振动频率下降，使红外吸收峰向低频方向移动，有利于电荷的跃迁[14].
图1 PPy/H2SO4和 PPy/HNO3的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrograms of PPy/H2SO4 and PPy/HNO3
2.2.2 XRD分析
图2是PPy/H2SO4和PPy/HNO3的X射线衍射图.可以看出，谱线a和b没有
出现特别尖锐细高的衍射峰，说明质子酸掺杂的聚吡咯结晶度不高，以无定形为主.在2θ=14°～30°之间均出现了较宽的衍射峰，这是聚吡咯的特征峰[10]，是由环
的密堆积引起π-π*轨道充分折叠形成的[15].通过对比发现，PPy/HNO3的衍射
峰强度更大，表明其结晶度更高，结构更加有序，说明经硝酸掺杂后质子化的氧化态单元结构==N+H—增加了[16]，这与红外分析结果一致.
图2 PPy/H2SO4和PPy/HNO3的X射线衍射图Fig.2 XRD spectrograms of PPy/H2SO4 and PPy/HNO3
2.2.3 SEM分析
图3 不同质子酸掺杂PPy的扫描电镜图Fig.3 SEM images of PPy doped with different protonic acids
图3分别是PPy/H2SO4和PPy/HNO3在10 000倍率下的扫描电镜图.可以看到，硫酸掺杂的聚吡咯(图3a)形貌是由许多颗粒堆积成的大结节，类似于菜花状的结构.然而，硝酸掺杂的聚吡咯却呈现出表面相对粗糙的珊瑚结构(图3b)，这是由于
质子化的氧化态单元结构==N+H—的增加，使得聚吡咯分子间同时以链内和链间的方式连接，改变了其聚集状态，增加了分子链排列的有序性[16].这种疏松多孔
的结构使电极表面活性电位数增多，从而增强了电化学信号，既有利于电解液在电极微孔内的传递和扩散[17]，又有利于活性物质的充分利用，可在产生氧化还原电容的同时，产生较大的双电层电容[7].
2.3 两种质子酸掺杂聚吡咯电化学性能的比较
2.3.1 循环伏安测试
图4a和图4b是不同质子酸浓度的PPy/HNO3和PPy/H2SO4分别在0.5 mol·L-1 H2SO4和1.0mol·L-1HNO3电解液中测试的循环伏安曲线(CV)，电位
窗口为-0.3～0.7 V，扫描速率为5 mV·s-1.由图可见，两种质子酸掺杂下的图形都接近于矩形，但有不同程度的扭曲，这可能是由于电极内阻的存在和极化的原因.同时观察到其氧化还原电位间距较宽，未出现明显的氧化还原峰电流，这可能是由于酸性溶液中合成的聚吡咯中各种阴离子嵌脱过程形成的电流峰相互叠加造成的[7].
图4 不同质子酸掺杂PPy的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetric curves of PPy doped with different protonic acids
从图4a中可以看出PPy/HNO3电极的CV曲线对称性更好，说明电极材料的可逆性较好.当HNO3浓度为0.5 mol·L-1时，曲线包围的面积最大，通过的电荷电量更多，表明附着在电极表面的PPy中电化学活性单元数更多，预示着其具有较大的比电容.当HNO3浓度较小时，电极表面的聚吡咯电化学活性位点少，而浓度较大时，多余的阴离子会堵塞聚吡咯的导电通道，阻碍电解质离子的传递[18].同样的从图4b中可观察到，当H2SO4浓度不同时，曲线围绕的面积大小不等，
H2SO4浓度为0.3 mol·L-1时，CV曲线的面积最大.
2.3.2 恒流充放电测试
不同质子酸浓度的PPy/H2SO4和PPy/HNO3分别在1.0 mol·L-1 HNO3和0.5 mol·L-1 H2SO4电解液中进行恒流充放电测试(GCD)，电位窗口为-0.3～0.7 V，电流密度为5 mA·cm-2.测试结果如图5a和5b所示，由于聚合物基体及溶液中离子的掺杂-脱掺杂，导致两种充放电曲线都不是理想的线性三角波形，说明存在法拉第赝电容.同时由于电极内阻的存在和极化的原因，导致放电曲线在开始放电时均出现了不同程度的电压降.
电极材料的比电容可由式(1)计算得
Cm =IΔt/(mΔV)
(1)
式中:Cm为活性物质的比电容,F·g-1;I为放电电流,A;Δt为放电时间,s;ΔV是电压范围,V;m为活性物质的质量,g,由差减法计算得到.由式(1)计算可得，当两种酸的浓度分别为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 mol·L-1时，对应的PPy/HNO3电极材料的比电容分别为93、355、596、242 和135 F·g-1，PPy/H2SO4电极材料的比电容分别为442、301、239、160 和126 F·g-1.可以看出，PPy/HNO3的比电容在HNO3浓度为0.5 mol·L-1时最大，这与循环伏安测试的结果一致，然而，
PPy/H2SO4的比电容在H2SO4浓度为0.1 mol·L-1时最大，与循环伏安测试结果不吻合，这是因为不同浓度下沉积的聚吡咯的质量不同造成.相比之下，PPy/0.5 mol·L-1 HNO3电极材料的比电容高于PPy/0.1 mol·L-1 H2SO4 ，可能是由于硝酸掺杂后，聚吡咯呈现出疏松多孔的珊瑚状形貌，有利于电解液在电极微孔内的传递和扩散，使活性物质得到充分利用；另一方面，增加了聚吡咯链的离域性，有效改善了材料的导电性[19].
图5 不同质子酸掺杂PPy的恒流充放电曲线Fig.5 GCD curves of PPy doped with different protonic acids
2.3.3 交流阻抗测试
图6 PPy/H2SO4 和 PPy/HNO3的交流阻抗谱图Fig.6 EIS spectrograms of PPy/H2SO4 and PPy/HNO3
图6分别为PPy/0.1 mol·L-1 H2SO4 和PPy/0.5 mol·L-1 HNO3在开路电压为0.4 V时的交流阻抗谱图.从图谱中可以看出，所有曲线均由半圆和直线构成.曲线高频端与实轴的截距代表电解液的欧姆电阻Rs ，高频区是由电荷传递过程引起的阻抗，半圆直径代表电荷传递电阻Rct，直径越小，电荷传递电阻Rct越小，即导电性越好，中频区为一段45°的斜线是由极化过程引起的，表明此时的电化学过程由扩散控制，低频区直线是由电极上离子的Warburg阻抗所致，即电解液中离子向电极表面扩散时的阻抗[20]，反映了材料与电化学容量相关的充电机理，直线越
垂直于横坐标表明其电容性能越好.比较两种电极材料的阻抗谱图，PPy/H2SO4
和PPy/HNO3的电荷传递电阻分别为3.2和1.9 Ω，表明PPy/0.5 mol·L-1
HNO3电极材料具有更小的电化学传质阻抗，这主要是因为HNO3掺杂后提高了聚吡咯分子链的有序性，增强了电子的离域化作用，提供了更多的电子流动通道，有利于电荷的流动.
2.3.4 循环稳定性测试
图7为PPy/H2SO4 和 PPy/HNO3分别在1.0 mol·L-1 HNO3和0.5 mol·L-1
H2SO4电解液中进行1 000次循环伏安测试的循环寿命图，扫描速率为50 mV·s-1.由图可以看出，PPy/HNO3电极材料在循环初期比电容下降较快，这主要是由电极表面存在未聚合完全的聚合物以及未掺杂的聚吡咯导致的[21-22]，接着
比电容又有一定程度的升高，原因可能是由于电极微观结构的改变[23-24]，最终
比电容保持了95.9%，损失较小，说明该电极材料循环稳定性较好.PPy/H2SO4
电极材料在循环初期出现了比电容升高的过程，最终比电容保持了70.6%. 尽管在循环过程PPy 会发生聚合物链的膨胀/收缩，使得电极材料内的部分孔隙毁坏和隔断，阻碍带电粒子在孔隙内的传递，从而使材料的比电容快速下降[25-26]，但是，两者相比，HNO3对聚吡咯链结构的稳定性要大于H2SO4的.
图7 PPy/H2SO4和PPy/HNO3的循环寿命Fig.7 Cycling stability curves of PPy/H2SO4 and PPy/HNO3
3 结论
分别用H2SO4和HNO3作为聚合电解液，通过循环伏安法在不锈钢网上合成了
不同质子酸掺杂的聚吡咯.分析对比了两种电极材料的结构和性能的差异，发现尽
管都是无机酸，但是两种酸掺杂的聚吡咯电极材料的形貌不同，并且，就电化学性能而言，HNO3掺杂的聚吡咯电极材料都优于H2SO4掺杂的，说明HNO3进入聚吡咯基体使分子链更加有序，从而有利于电荷的传递和聚合物链的稳定，因此，
使得电极材料的充放电容量和循环稳定性有了显著提高.
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