固体物理第四章4.3-4

F Fo n1u1 n2u2 TS
自由能取最小值的条件为
F F 0, 0 n1 n2
从N个原子取出n1个原子形成n1个空位的可能方式数目为
N! W1 ( N n1 )! ( n1 )!
n2个填隙原子分布在N‘个填隙位置的方式数目为
N '! W2 ( N ' n2 )!(n2 )!
得
n2 u / k BT e ( N n)( N ' n)
由于N>>n，N’>>N，所以上式化为
n NN ' eu / 2kBT
取近 似
n Ne
u / 2 k BT
2、空位和填隙原子的数目
设晶体中空位和填隙原子的数目分别为n1和n2，形成一个空 位和一个填隙原子所需能量分别u1为u2。晶体的自由能则为.
C j ( DC ) D 2 C t
对于简单的一维扩散
C 2C D t x 2
上式微分方程的定解形式取决于边界条件的具体形
式，常采用的扩散条件有两类
1、设数量为单位面积上有Q个粒子向晶体内部单方向扩散，其 初始、边界条件可表示为
t＝0： x＝0， C0 ＝ Q ； x>0， C (x) ＝ 0 t>0，晶体内部扩散粒子的数目有：
C 2C D 2 t x
的解为
2 C ( x, t ) C0 1

x 4 Dt
0
e
2
d
二、自扩散的微观机制
根据统计物理，粒子的平均位移平方于扩散系数D的关系为
x 2 2 Dt
其中 x 是在若干相等的时间间隔t内，粒子的位移平方的平均 值，在晶体中，粒子的位移受晶格周期性的限制，其位移平方 的平均值也于晶格周期有关
PN n1n2 1N
由上式可以得出单位时间内一个原子由正常格点跳到间隙 位置变成填隙原子的几率为
P n1n2 1N 2
当τ1>>τ2，即空位从一个格点跳到相邻格点所需等待的时间 比填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置所需等待的时间 长的多时，，可以近似把空位视为相对静止。由类似分析可得
2 xi la 2
i 1
l
与填隙原子相邻的格点的空位的几率为
n1 N n1
得
lN
lN
n1
x 2 la 2 x 2
N 2 a n1
跳跃时间
N t (l 1) 2 2 n1
1 1 (u1 u2 E2 ) / k BT e P v02
空位附 近的间 隙位置
1 1N n2

n2 1N
个空位单位时间内复合掉的填隙原子数目为

n 1n2 1N
考虑填隙原子的产生率，因为单位时间内一个正常格点 上的原子跳到间隙位置的几率为P，正常格点上一共有N-n1 个原子，单位时间内产生的填隙原子数目为(N-n1)P≈PN，其 中利用了N>>n1的条件。温度一定时，填隙原子的产生率复 合率达到平衡，即

即与之相应的方程

0
C ( x)dx Q
C 2C D t x 2
的解为
Q x 2 / 4 Dt C ( x, t ) e Dt
2 、设扩散粒子在晶体表面维持一个不变的浓度C0 ，其初 始边界条件可表示为
t＝0： x＝0， C0 ＝ Q ； x>0， C(x，t) ＝ 0 ； t>=0，x＝0， C(x，t) ＝ C0 此时，方程
空位的数目为
正常格点原子变为间隙原子的时间
n1 Ne
u1 / k BT
间隙原子到达相邻间隙位置的时间
2
1 E 2 / k BT e v02
N t (l 1) 2 2 n1 1 ( u1 u2 E2 ) / k BT e (1 e u2 / k BT ) v02 1 ( u1 u2 E2 ) / k BT n2 e (1 ) v02 N 1 ( u1 u2 E2 ) / k BT e v02
设扩散粒子的浓度为C，稳定态时，扩散粒子流密度与扩
散物质的浓度C梯度成正比 j ＝－ D C 其中D称为扩散系数，它与晶体结构，扩散物质浓度及温度 等有关。式中的负号表示扩散的方向是从浓度高处向低处进
行的，即保证D为正数
在扩散物质浓度很低时，可认为D与浓度C无关把式j取 散度，代入连续性方程，并认为D与C无关，即可得到扩散 的连续性方程
将W=W1W2W0代入 得到熵的改变量为
S kB ln W
N ! N '! S k B ln ( N n1 )!( N ' n2 )! (n1 )!( n2 )!
由自由能取极小值的条件得
n1 Ne u1 / k BT
取N'=N,n2式化为
n2 N 'e u2 / k BT
成正比。
e
E1 / k BT
设与空位相邻的原子的振动频率为υ01，它单位时间内跳过 势垒的次数为
P Cv01e
E1 / k BT
其中C为常数，若将C取为1，不影响问题的讨论，所以与空位 相邻的原子在单位时间内跳过势垒的次数可认为是
P1 Cv01e
E1 / k BT
与空位相邻的原子跳入空位所需等待的时间
n1n2 P 2 2N
其中
2
1 E 2 / k BT e v02
υ02是填隙原子的振动频率，E2是填隙原子从一个间 隙位置跳到相邻间隙位置所需跳过的势垒高度。
二、热缺陷的数目
热力学系统的自由能为 F=U-TS
S:熵
U:晶体内能
晶体有热缺陷时，晶格发生畸变，晶体内原子间的相互作用能 增大，即内能增大； 热缺陷破坏了晶格的周期性，晶格的微观状态数目增加，系统 的熵也变大。 平衡时，两个因素相互制约，使系统的自由能到到最小。 形成一个热缺陷需要能量，热缺陷的数目越多，熵也越大。 系统的自由能是热缺陷数目的函数。
假设τ2>>τ1，即与空位相邻的原子跳到空位上去所需等待的时间， 比填隙原子由一个间隙位置跳到相邻间隙位置所需等待的时间短的多 时，可以近似把填隙原子视为相对静止。
空位周围 的势垒
E1
如图示，空位处在一个能量谷点上，相邻原子要跳到空位 上，必须越过一定的势垒。设势垒的高度为E1，由玻尔兹曼统 计分布可知，在温度为T时，粒子具有能量E1的几率与
F ( )T 0 n
F F0 nu TS
'
得到
u k BT [ln( N n) ln( N n) 2 ln n] 0
其中利用了斯特令公式，即当x很大时有
d ln( x!) ln x dx
由
u k BT [ln( N n) ln( N ' n) 2 ln n] 0
1 2 a v02e ( u 2 E2 ) / k BT 2
E ≈E2 ， v0 v02
D2
故
D N e u 2 / k BT D2 1 a 2 v e (u2 E2 ) / k BT n2 02 2
有平衡时系统的自由能最小
F ( )T 0 n
1、弗仑克尔缺陷数目
设晶体有N个原子所构成，晶体有N‘个间隙位置，弗仑克尔缺陷 对的数目为n，每形成一对填隙原子和空位所需能量为u，所以 晶体的自由能为
F F0 nu TS
其中熵的增量为
S S S0
SO是无缺陷时晶格的熵，由晶格的振动状态决定，S是有缺陷 后晶格的熵，由热力学统计理论可知
1 E1 / kBT 1 e v01
空位与填隙原子的复合率 空 位 间 隙
如图所示，当空位附近间隙位置上有填隙原子时，该填隙原子 与空位复合的几率很大，不妨设为1，统计平均来说，填隙原子 是均匀分分布的，与空位相邻的一个间隙位置有填隙原子的几率 是n2/N '，取近似N=N’，所以此几率为n2/N，这说明空位每跳一 步遇到填隙原子并与之复合的几率是n2/N 。也就是说，空位平均 跳越N/n2步才遇到一个填隙原子并与之复合。，由于空位每跳一 步所需花费的时间为τ1 ，所以空位的平均寿命为τ1N /n2。空位在 时间τ1N /n2内复合掉一个填隙原子，那么单位时间内一个空位复 合掉的填隙原子数目为
N '! W ( N ' n)!n!
'' 1
所以有热缺陷后晶格的微观状态数目为
' N ! N ! ' '' W W1 W1 W0 W0 ' 2 ( N n)!( N n)!(n!)
熵的改变量
N ! N '! S k B ln W0 ' 2 ( N n)!( N n)!(n!) 由上式和
扩散系数
x 2 Dt
2
最后得到填隙原子的扩散系数为
1 2 D2 a v02e ( u2 E2 ) / k BT 2
一般u2>u1，在势垒高度E1≈E2的情况下，比较两扩散系数可知，空位 的扩散系数比填隙原子的扩散系数大。
两式可统一为
D D0 e / k BT D0 e n0 / RT
2
1、空位机制
对于借助于空位进行扩散的正常格点上的原子，只有当它相邻的格点是空位时， 它才可能跳越一步，需等待的时间是1 。但被认定的原子相邻的一个格点称为空穴 的几率是n1/N，所以它等待到相邻的这一格点称为空位并跳到此空位所花的时间为
t
N 1 n1
对于简单晶格，原子在这段时间内只跳过一个晶格常数，所以
4.3 热缺陷的统计理论
一、热缺陷产生的几率 设晶体中只有热缺陷。当温度一定时，热缺陷产生和复合的速度 达到平衡，热缺陷的统计平均数为一定值，热缺陷在晶体内分布 均匀。设
N 晶体原子数目 n 1 空位数目 n2 填隙原子数目 P1 代表一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻另一个格点位 置的几率，亦即相邻格点跳到空位位置的几率 1 ＝1/P1 代表空位一个格点位置跳到相邻格点位置的所需要的时间 P2 代表一个填隙原子在单位时间内跳到相邻间隙位置的几率； 2＝1/P2 代表填隙原子跳到相邻间隙位置的所需要的时间。
x a
2
2
上式之所以是原子位移平方的平均值，是由于时间t是一个统计平均时间， 将上两式代入
x 2 2 Dt
n1a 2 D1 2 N 1
可得，原子通过空位进行扩散的扩散系数
将
1 E1 / k BT 1 e v01
n1 Ne u1 / k BT
代入上式，可得
1 2 D1 a v01e ( u1 E1 ) / k BT 2
从上式可以看出，当温度很低时，扩散系数很小，温度很高时，扩散系数较 大。这是因为温度很低时，原子的振动能小，难以获得足够的能量跳过势垒E1； 温度很高时，晶格振动能大原子容易获得足够的能量跳过势垒进行扩散。
2、填隙原子机制
通过如图所示的情况，观察填隙原子的扩散。

A
2
填隙原 子的扩 散
B
正常格点原子变为间隙原子的时间：
n2 Ne u2 / k BT
因为u2通常大于u1，所以在常温下，空位数目比填隙原子数目 大得多，将n1 ，n2数值代入几率公式，可得，几率为
P v01e
( u1 u 2 E1 ) / k BT
P v02e ( u1u2 E2 ) / k BT
4.4缺陷的扩散 一、扩散方程
S kB lnW
W是微观状态数。假定缺陷的出现对振动状态的影响可以忽略，则有
W=W1W0
其中W0是晶格振动微观状态数目，W1是热缺陷引起的原子排 列微观状态数目。 从N个原子中取出n个原子形成n个空位的可能方式数目为
N! W1 ( N n)!n!
'
这n个原子排列在N'个间隙位置上形成填隙原子的方式数目为
间隙原子到达相邻的下一个间隙位置的时间为：2 由A点跳跃到B点的跳跃步数为：l
从A到B的时间
t (l 1) 2
从A到B的距离的平方
l l l 2 x 2 ( AB) 2 ( xi ) ( x j ) xi xi x j i 1 j 1 i 1 i j l
其中N0是阿伏加德罗常数，R是
三、杂质原子的扩散
1. 填隙杂质原子的扩散——掺杂原子半径小于晶体原子半径 填隙杂质原子跳跃一步的时间 t 1 e E / k v0
BT
x 2 a2
填隙杂质原子的扩散系数
D
晶体填隙原子的自扩散系数
1 2 a v0 e E / k BT 2