沸石改造的研究进展

沸石改造的研究进展
作者：霍汉鑫夏长亮王新祝怡斌
来源：《价值工程》2016年第26期
摘要：天然沸石在形成过程中，孔道易被杂质所堵塞，寻找各种改造方法提高沸石的活性，成为国内外研究的热点。

本文介绍了国内外对沸石改造的研究进展。

Abstract： Pores of natural zeolite are easily to be blocked by impurities in the process of forming， it becomes a research hotspot to look for various methods to modify the activity of zeolite at home and abroad. This paper introduces the research progress of the modification of zeolite at home and abroad.
关键词：天然沸石；热改造；化学改造；骨架改造
Key words： natural zeolite；thermal modification；chemical modification；skeleton reconstruction
中图分类号：X51 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）26-0300-04
0 引言
天然沸石在形成过程中，孔道易被杂质所堵塞，且相互连通的程度也比较差，同时沸石对水有很高的亲和力，导致天然沸石对有机物的吸附很差，并且沸石骨架带带负电荷，由于静电排斥，很难去除水中的带负电荷的阴离子污染物[1-3]；重金属离子的直径一般较天然沸石孔径大，因此天然沸石对重金属的吸附去除能力往往达不到要求。

为进一步提高天然沸石的吸附、离子交换等性能，必须对天然沸石进行活化处理。

寻找各种改造方法提高沸石的活性，成为国内外研究的热点[4-6]。

本文系统的介绍了沸石的改造方法及国内外对沸石改造的研究进展。

1 化学改造研究
1.1 酸改造沸石研究
归风铁[7]采用酸处理和高温焙烧等方法，大幅度提升了天然沸石对造纸废水中COD的去除性能，同时会降低废水的色度。

唐启祥[8]对天然沸石进行稀硫酸处理，改造后的沸石去除水中磷的性能得到明显提高，而再经氯化镁和氯化铝改造处理后，沸石样品的除磷性能得到进一步提高。

Hengpeng Ye[9]等人分别用2M的盐酸在70℃条件下和在320℃加热条件下对天然坡缕石进行改性，结果表明：坡缕石对磷的吸附更符合Fruendlich等温吸附方程，在150mgP·L-1的溶液中，采用酸、热改性的坡缕石的吸附容量达到10.20mgP·g-1，当用2M的盐酸处理坡缕石后，材料的表面结构发生了改变：一方面，比表面积从206m2·g-1增至342m2·g-1，这是因为通道被打开、孔隙变大和微孔数量增加的结果；另一方面，经过盐酸改性处理后，吸附剂表面的负电荷减少了，这有利于吸附阴离子。

将酸处理过的坡缕石在320℃条件下煅烧，坡缕石的比表面积则从342m2·g-1降至287m2·g-1，这是因为其内部的微孔结构被破坏，然而该吸附剂的吸附容量却从7mgP·g-1增至9mgP·g-1，作者认为这可能是由于坡缕石煅烧过程中其内部结合水减少的缘故。

M·Rozic研究用沸石和粘土除去水中的氨氮，目的是用粘土和沸石除去水溶液中NH4+-N 形式的离子氨，用酸或碱改造后的天然粘土来进行研究[10]。

当NH4+-N浓度达到100mg·L-1时，沸石的NH4+-N去除率达到最大61.1%（wt），随着NH4+-N浓度的增加，去除率快速下降，这是由于粘土与沸石的吸附能力有限。

事实表明，当NH4+-N低于100mg·L-1时，去除率可超过60%。

而且湿的胶状粘土的氨氮吸附效率更高，酸改造后的粘土的氨氮去除效率降低。

C·J·Mena-Duran[11]等人研究了用HCl和H2SO4改造和热改造后的黏土对水中硝酸盐的吸附作用。

根据Lambert Beer定律，用FT-IR测量硝酸盐的浓度。

结果显示用盐酸改造后的蒙脱石有更好的硝酸盐交换容量，高达22.28%。

1.2 碱改造沸石研究
颜春香[12]等利用碱溶液对X型沸石进行处理，发现经过碱处理后，有利于沸石介孔的形成，碱溶液改性会抽提沸石骨架上的硅，改性后沸石的硅铝比发生变化，进而改变了X型沸石的性能；肖强[13]对碱溶液处理后丝光沸石的物理化学性质进行了研究，发现碱溶液处理丝光沸石后，含有模板剂的丝光沸石晶体结构和强酸中心的数量不会发生变化，但是碱溶沸石的总酸量、比表面积和孔容都有所增大；Vinay Kumar Jha等人研究对天然沸石进行氢氧化钠改性处理，发现氢氧化钠改性沸石对铵离子吸附量显著提升，氢氧化钠改性沸石对水中NH4+最大吸附量从天然沸石的的0.89mmol·g-1提升至1.15mmol·g-1[14]。

1.3 盐改造沸石研究
盐改造通常将钠盐、钾盐、铵盐等以一定浓度溶解成溶液，在溶液中与沸石进行离子交换，利用盐所含金属阳离子置换沸石中的Ca2+、Mg2+等，得到不同的盐改造沸石。

田雨[15]分别用5%的盐酸和4种氯盐溶液多次改造天然沸石，对改造沸石进行NH4+的吸附和解吸试验，结果表明，改造后的沸石NH4+的解吸量较天然沸石少。

谢华林[16]通过钠盐和氨盐改性，将天然斜发沸石改性为钠型和铵型沸石，用于吸附水中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+重金属离子，通过静态和动态吸附试验，得出改性沸石对水中
Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+重金属离子具有极高的吸附能力[17]。

Zhu Liang[18]等人用1.5mol·L-1的NaCl溶液对天然沸石进行改性，从而使之对氨氮的吸附能力大大提高。

其机理是沸石经过NaCl改性后、盐中的Na+取代了沸石结构中的Ca2+、Mg2+，使原本的钙型沸石转换成了钠型沸石，因为Na+的离子半径比Ca2+、Mg2+大，根据体积效应，沸石的有效孔径变大，空间位阻变小，内扩散速度加快，交换容量增大，从而提高了沸石去除氨氮的能力和反应速度。

Shaobin Wang[19]等对天然沸石进行了酸、盐、表面活性剂改性等多种手段改性，经过吸附试验发现，部分改性沸石去除有机物和阴离子的能力增强。

2 热改造研究
2.1 焙烧改造沸石研究
丁绍兰[20]等人通过加热以及用酸、碱、盐浸泡方式对天然沸石进行改性，用于模拟制革废水中铵的处理。

结果表明：加热改性、H2SO4改性未能提高沸石对废水中铵的去除率，低浓度的HCl和NaOH改性可以提高沸石对铵的吸附效果，而高浓度的HCl和NaOH改性使吸附效果下降。

NaCl改性能提高沸石对废水中铵的去除率，最佳改性条件为添加浓度为1.0-
1.5mol·L-1的NaCl溶液，温度70℃，时间3h。

改性后，沸石对铵的去除率达78%，比未改性前提高了15%左右。

谷明镝[21]等人采用水热处理和酸处理等方法对纳米β沸石进行改性，考察纳米β沸石的性质变化。

结果表明，Na2O含量越低，水热处理后结晶度越高，热稳定性就越好；酸处理在低浓度时以酸洗掉非骨架铝为主，而高浓度酸时不仅脱除非骨架铝，而且还脱除骨架铝；纳米β沸石较难提高硅铝比，达到相同硅铝比时比小晶粒β沸石所需条件要苛刻，其耐酸性能好于小晶粒β沸石。

白健[22]等人选用山西灵丘沸石对其活化用于处理油田采出中的COD，实验结果表明沸石活化的最佳条件是：选矿石粉碎粒度50-80目，用10%的HCl浸渍处理，在80-120℃干燥后，400℃焙烧4h活化。

吸附后沸石可用HCl处理灼烧再生。

活化沸石对采油污水中COD的吸附率可达75%左右。

2.2 微波改造沸石研究
微波辐射加热因直接作用在物料分子上[23]，在加热时没有温度梯度，所以其加热方式更加快速而且更加均匀。

张秀兰对沸石进行了微波和盐酸改造，考察了改造沸石对染料化合物中的甲基橙的吸附性能，研究发现，沸石经微波和盐酸改造后，吸附甲基橙的性能大幅度的提高，在同样的的吸附条件下，改造沸石对甲基橙的去除率高达92.00%，较天然沸石对甲基橙去除率20.05%提高了71.95%[24]。

张瑛洁等针对天然沸石去除水中氨氮的缺点，利用微波改造和氯化钠改造的复合手段对沸石进行改造活化[25]。

研究了微波加热时间、微波功率和活化方法对沸石去除氨氮性能的影响。

结果表明，NaCl改造会提升沸石的离子交换性能，而微波加热则可以起到去除沸石孔道水分的作用，进而疏通沸石孔道。

与经NaCl及NaCl+NaOH活化后的改造沸石相比，经89W 微波加热4min后，再用饱和NaCl活化后的改造沸石，对水中氨氮的去除率提高了10%以上，改造后沸石对水中氨氮的吸附速度显著加快，当反应30min时，改造沸石对水中氨氮的去除率可达80%，饱和吸附容量从天然沸石的10.11mg·g-1提高到了13.5mg·g-1。

魏丽丹用硫酸和微波辐射加热活化沸石，用于处理废水中硫化物，取得了较好的吸附去除效果[26]；栗印环采用微波辐射技术和NaOH对天然沸石进行活化改造处理，研究了改造沸石对水溶液中Fe2+的吸附性能及影响因素[27]。

结果表明：经浓度为0.8mol·L-1的NaOH和微波功率480W辐射5min改造的沸石吸附性能良好，在溶液pH值为7及常温条件下，改造沸石在用量为10g·L-1、振荡吸附时间为40min时，对质量浓度为224mg·L-1的Fe2+的去除率为99.5%。

改造沸石对Fe2+的吸附规律较好地符合Langmuir吸附等温式。

采用0.8mol·L-1的NaOH作为改造沸石的再生剂，可使其再生重复使用。

商平[28]采用微波技术和NaCl对天然沸石进行活化改造，研究了改造沸石对预处理后的垃圾渗滤液中氨氮的去除效果，结果表明：沸石最佳的改造条件是微波功率60%，微波改造时间5min，NaCl溶液浓度8%，沸石粒径100目；在100mL水样的氨氮含量为32mg·L-1的前提下，实验对垃圾渗滤液中氨氮去除在水样pH值为6，改造沸石投加量为7g·L-1，吸附时间为20min时，最佳氨氮去除率可达92.11%。

3 有机化改性沸石研究
近年来，沸石的有机化改性的研究呈上升趋势[29-32]。

有报道，用溴化十六烷基三甲胺为改性剂[33]，制得的改性斜发沸石对2，4-DCP的去除率可达90%。

方法是，对天然斜发沸石用去离子水洗涤3遍，以去掉可溶性无机物，并在500℃的马弗炉内焙烧2h，以除去有机物质，然后把沸石磨碎成直径为0.42-0.83mm，置于广口瓶中备用。

称取30g沸石，置于180mL 一定浓度的HDTMA溶液中，摇匀后放入恒温振荡器中，恒温25℃振荡24h，振速150r/min，取出后用去离子水洗涤2-3次后风干备用。

在50mL磨口碘量瓶中，分别加入1.0g沸石和
20mL一定浓度的2，4-DCP溶液，盖紧塞子，恒温25℃，振速150r/min，振荡24h，后静沉2h，在5000r/min下离心30min，上层滤液过0.45μm的微孔滤膜，测定滤液中的2，4-DCP的残留量。

实验表明，天然沸石对2，4-DCP也有较小的吸附能力，但在相同条件下的吸附效果远不如改性沸石好。

4 沸石骨架改造研究
决定沸石性质的最基本因素之一无疑是沸石分子筛的骨架元素，改变分子筛骨架元素最主要方法是水热合成法。

近年来，骨架元素改性方法发展较快，出现了一些新方法。

主要有以下方法：
4.1 骨架脱铝或脱铝补硅
酸脱铝：可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等无机酸或有机酸处理分子筛，使其骨架脱铝。

根据分子筛耐酸碱性差异，可利用不同强度的酸对沸石进行骨架脱铝，其中对于耐酸性的高硅沸石，可以用盐酸漂洗，以抽走骨架中的铝，沸石结构仍保持完好。

在酸洗骨架脱铝的同时，孔道中的一些非晶态物质也会被溶解，这样减少了沸石孔道阻力，对于耐酸性差的分子筛如（NaY），可以用有机酸如乙二胺四乙酸使NaY的骨架脱铝，但发现，沸石脱铝程度太高时，分子筛的晶体结构会遭到十分严重的破坏[34]。

超稳化：在有水蒸气或氨气气氛存在时，对沸石进行高温处理，这个过程中沸石骨架铝会因水解而脱离骨架，脱离骨架的铝会形成支撑骨架或占据阳离子位的非骨架铝基团。

后经证明，脱铝后的骨架经过原子重排，会由硅原子填补了脱离骨架铝的位置。

经超稳化后的Y型沸石稳定性强，催化活性好，是新一代裂化催化剂。

除此之外还可以通过SiCl4蒸气的气固相脱铝补硅和（NH4）2SiF6水溶液的液固相脱铝补硅等。

张海禄[35]等采用南开大学催化剂厂生产的钠型丝光沸石原料进行了如下研究，将钠型沸石研磨筛分至粒径为40-180目后，以NH4Cl水溶液回流交换得到氢型丝光沸石。

用强酸常压水蒸气和强酸脱铝，得到高硅铝比丝光沸石。

以水为溶剂配制活性组分质量分数为2%浸渍液，浸渍搅拌沸石24h后干燥、然后焙烧备用。

待一种活性组分浸渍完成后，再加入另一种活性组分，浸渍搅拌12h后干燥、焙烧备用。

干燥时，可以采用普通烘箱（110℃，10h）和红外干燥箱（300℃，10h），焙烧时间为4h（500℃）。

通过XRD及FTIR研究表明，丝光沸石经酸浸渍改性后，定位于五元环的T1，T2位置的骨架铝被优先脱除，表面质子酸量及强度有所下降，晶格参数的变化各向异性。

红外干燥和水蒸气处理均有利于保持沸石晶体的完整；活性组分改性会使沸石表面质子酸中心大幅度减少。

多组分浸渍改性并不能使沸石的催化性能大幅的提高。

4.2 骨架铝化
分子筛的骨架铝化研究主要是对高硅沸石进行骨架铝化。

利用易蒸发的卤化铝蒸气处理分子筛是骨架铝化的常用方法，这是通过气固反应来实现的，处理温度控制在150-200℃。

极为重要的是通过水解反应或交换反应，使铝化分子筛的阳离子位铝完全被质子所取代，这样会使铝化分子筛有高的反应活性。

此外，（NH4）2AlF6也可以作为沸石骨架铝化的铝化剂。

目前，已广泛釆用一种新的骨架铝化方法，就是将Al2O3与被铝化的高硅沸石混压、挤条，然后置于高压釜中控制温度在
160-170℃之间，水热处理1h，氧化铝中的铝迁入到高硅沸石的四面体骨架结构中[36]。

曹建劲通过大量实验研究得到以下结论，沸石骨架铝化后，它的吸附容量主要由铝原子取代四面体硅的数量所决定，铝原子取代四面体硅的数量愈大，产生不平衡的过剩负电荷愈多，沸石对极性分子或离子的吸附能力也就越强。

另一方面，沸石的脱铝会导致晶胞的收缩。

由于沸石吸附某物质的分子数量与空穴体积的大小呈正比，因此空穴体积的加大会使沸石的吸附容量增加。

所以通过改变沸石中硅铝比的手段，可以在较大程度上提高沸石对NH3、H2O、H2S的吸附容量，利用骨架脱铝改性的沸石可应用于除去工业废气中的NH3、H2S。

也可用脱铝改性沸石制成冰箱除臭剂，去除冰箱的主要异味气体H2S、NH3。

4.3 骨架杂原子改性
沸石骨架杂原子的改性方法主要有以下几种[37]：一是气固相骨架杂原子改性。

该方法要求改性剂具有较高的挥发性，不能存在太大的分子间作用力。

二是液固相骨架杂原子改性，即传统的水热合成法（也称二次合成法）。

之前此法只用于沸石的脱铝补硅，现在已扩展到包含V5+、Ti4+、B3+、Cr3+、Sn2+、Fe3+等元素的骨架元素改性。

三是固相骨架杂原子改性。

此改性方法大多只是发生阳离子交换反应，改性的元素并未进入沸石骨架，但存在例外的是
B2O2与分子筛骨架反应时会发生同晶取代。

沸石骨架元素改性的应用在吸附、催化上都能表现出优异的性能。

随沸石分子筛的骨架硅铝比的提高，沸石分子筛亲水性会下降，疏水性会提高，同时其骨架稳定性也会随之提高。

在一定的硅铝比范围内，对于裂化、异构化等反应，随硅铝比的增加沸石分子筛的催化活性会逐渐提高，但随硅铝比的继续增加，其催化活性上升到最大值后又开始下降。

通过水热合成法将过渡金属引入分子筛骨架，同晶取代骨架硅，经过渡金属改性的分子筛在液相选择性氧化还原反应中表现出很好的催化性能。

选择性氧化属于绿色化学工艺，硏究和开发这类环境友好催化剂已受到越来越多的关注。

其中孔结构均匀的介孔分子筛MCM-48，具有较好的热稳定性和水热稳定性，在分离、催化等方面具有非常广阔的应用前景[38]。

5 结语
国内外沸石改造研究表明，通过物理化学方法进行沸石改造，能够一定程度上改变沸石的催化性能、选择性和吸附性，从而提高沸石利用效率，扩大沸石用途。

但目前沸石改性技术还处于实验室研究阶段，距离其真正大范围的应用还需要较长时间，应通过不断试验，积累改性技术的最佳工艺条件，使其在环境保护、污染治理及化工催化方面发挥更重要的作用。

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