加氢脱硫催化剂的研究进展

文献总结
1前言
随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，我国各种油品的需求量与日俱增。

柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等的燃料。

近年来随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，使得世界各国对柴油的需求量越来越大。

我国现生产的柴油品种分为轻柴油、重柴油及专用柴油，其中轻柴油约占柴油总产量的98%。

表1列出了近几年我国原油和成品油的消费状况[1]。

从表中可以看到，2005年我国原油消费299.86 Mt，相比2000年增长了34.9%，年均增长率为6.2%。

成品油的消费比原油增长更为迅速，2005年我国汽、柴油的表观消费量预2000年相比分别增长了31.6%和55.6%，年均增长率为5.6%和9.2%，柴油增长速度大于汽油。

表1 近年来我国原油、成品油消费状况一览表Mt
年份原油汽油柴油煤油
2000 222.32 36.80 70.50 9.13
2001 217.64 35.48 74.07 8.24
2002 231.07 37.23 76.21 8.71
2003 252.32 40.16 83.74 8.64
2004 291.83 47.09 103.73 10.62
2005 299.86 48.42 109.68 10.49 另外，随着我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，优质油品越来越少。

目前世界上含硫原油(硫含量为0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量2.0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上。

目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0.8514,平均硫含量是0.9%，2000年后，平均相对密度将上升到0.8633，硫含量将上升到1.6%。

此外，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势[2]。

这都导致所生产的柴油中硫、氮、氧等杂质含量过高，产品质量差。

另一方面，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品的质量标准的要求也越来越高，即允许的S、N含量越来越低。

美国车用柴油标准已进入超清洁阶段，加拿大和墨西哥进入清洁阶段（见表2）。

美国车用柴油硫含量要求小于15ppm；加拿大要求部分小于15ppm，部分小于500ppm；墨西哥要求小于300ppm。

美国车
用柴油芳烃含量要求小于35v%；墨西哥要求小于30v%。

欧洲车用柴油标准十分先进,多数国家均已进入超清洁阶段（见表3）。

欧盟要求从2005年1月1日开始，必须有一部分车用柴油达到硫含量10ppm以下的标准；到2009年1 月1 日，所有车用柴油的硫含量都必须降到10ppm以下。

由于欧洲各国对低硫燃料采取了税收优惠政策，一些国家的车用柴油硫含量已提前达到硫含量10ppm的标准。

例如，瑞典、芬兰已分别于1990年和1997年将车用柴油硫含量降低到10ppm，德国2003年也将车用柴油硫含量降低到10ppm。

2005年日本的车用柴油硫含量已降到50ppm。

表4分别是北京2008年3月执行的柴油DB11/239-2007标准与欧美标准的比较[3]。

表2 北美各国车用柴油标准主要指标
国家和地区十六烷值硫含量，ppm 芳烃含量，v% 多环芳烃含量，v% 美国(2006年) ≮40 ≯15 ≯35 —加拿大≮40 15～500 ——
墨西哥≮48 ≯300 ≯30 —
表3 欧洲各国车用柴油标准主要指标
国家和地区十六烷值硫含量，ppm 芳烃含量，v% 多环芳烃含量，v% 欧盟、克罗地亚、
塞黑
≮51 ≯50/10 —≯11
阿尔巴尼亚、波
黑、保加利亚、
罗马尼亚
≮51 ≯350 —≯11
表4 国内外柴油标准对比
指标欧盟Ⅴ，2009年美国，2006年中国北京，2008年3
月执行
硫含量，ppm ＜10 ＜15 ＜50
芳烃含量，v % 欧Ⅳ总芳烃＜10 ＜35 —
多环芳烃，v % ＜11 ＜11 ＜11 十六烷值欧Ⅳ54～57 ＞40(十六烷指数) 47～50
从表4可以看到，美国、欧盟的柴油标准日趋严格，正在朝清洁柴油的目标迈进。

我国的成品柴油中硫、芳烃的含量都较高，而十六烷值则较低。

生产清洁柴油的主要措施就是要降低柴油中硫和芳烃的含量，提高十六烷值。

通过改变工艺流程、操作条件以及制备高活性的HDS催化剂可以满足油品深度HDS的要求。

改变工艺流程，对现有装置进行改造，在某种程度来讲可以达到油品深度脱硫的要求，但这将增加设备投资。

改变操作条件，如提高反应温
度和压力可以降低HDS反应后馏分油的硫含量。

但随着温度的提高，会加剧副反应的发生，降低产品质量；提高压力，会增加设备投资和操作费用。

此外，降低空速也可满足油品深度HDS的要求，但降低空速相当于减少处理量，大幅度减少处理量是不切实际的。

因此，开发新型高效的深度HDS催化剂成为解决这一难题的最为有效和经济的手段。

2 文献总结
加氢脱硫(HDS)是炼油工业中重要的加工手段之一。

近年来，随着世界原油劣质化和炼厂含硫和高硫原油处理量的增加，HDS的重要性与日俱增。

下面对石油中典型的含硫化合物，反应网络以及目前国内外HDS催化剂的研究进展进行评述。

2.1柴油中的含硫化合物及反应网络
硫是普遍存在于石油中的一种主要杂质元素。

原油中的硫含量因产地而异。

石油馏分中典型的含硫化合物可分为非杂环和杂环两类。

非杂环类主要包括硫醇类、二硫化物和硫醚类。

杂环类主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物。

HDS是在催化剂和氢气的作用下，石油馏分中的含硫化合物发生脱硫反应，生成烃类和硫化氢。

非杂环类含硫化合物较容易脱硫，反应网络简单。

先是C-S 或S-S断裂,然后是分子碎片的加氢，最终生成烃类和硫化氢。

杂环类含硫化合物中硫的脱除主要有两条反应路径：路径一是直接脱除分子中的硫，称为氢解脱硫（DDS）反应路径；路径二是先加氢再脱除分子中的硫，称为预加氢脱硫（HYD）反应路径[4]。

柴油中的苯并噻吩和烷基二苯并噻吩中的硫最难以脱除，如二苯并噻吩(DBT)、4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)，特别是4, 6-二甲基二苯并噻吩由于其空间位阻较大，使硫原子难以接触活性中心，即使是在苛刻的加氢条件下仍有相当一部分存在于加氢柴油中，被认为是脱硫最难的含硫化合物之一。

图1是Houalla等[5]提出的DBT反应网络。

如图所示，DBT的HDS是HYD和DDS两个平行的路径进行。

DBT通过DDS反应路径直接脱除S生成联苯(BP)，通过HYD反应路径生成四氢二苯并噻吩或六氢二苯并噻吩，然后脱硫生成环己基苯(CHB)。

同时，Houalla等认为加氢选择性还依赖于催化剂组成，在DBT 转化率相同的情况下，Ni-Mo/Al2O3上CHB的产量是Co-Mo/Al2O3上的3倍。

图1 DBT加氢脱硫反应过程
对于4, 6-DMDBT，研究表明[6]，4, 6-DMDBT 加氢脱硫反应是一个芳环先加氢生成二氢二甲基二苯并噻吩,该中间化合物极不稳定,在相同的催化活性位上迅速通过两个途径转化,一个途径是进一步加氢生成四氢或六氢二甲基二苯并噻吩,然后脱硫，即所谓的先加氢饱和再脱硫途径(HYD)；另一个途径是通过消除反应机理脱硫生成联苯类化合物,即所谓的直接氢解脱硫途径(DDS)。

也有研究表明[7, 8]，4, 6-DMDBT可以通过带有一定酸性的加氢处理催化剂使分子中紧邻S原子的甲基先发生异构转移,从而更容易继续进行脱硫反应。

例如在酸性载体负载的NiW 催化剂上, 4, 6-DMDBT的脱硫反应可通过直接脱硫、先加氢后脱硫和异构化脱硫三种路径进行。

但在所有的催化剂上，由于甲基的空间位阻作用较大，使得该反应均以先加氢后脱硫为主。

下面即为4, 6-DMDBT在酸性载体上加氢脱硫的反应过程：
图2 4,6-DMDBT加氢脱硫反应过程
2.2加氢脱硫催化剂
加氢脱硫精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如Mo、Co、Ni、Pt 和Pd 等及其化合物。

这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或面心立方晶格或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。

由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。

最常用的加氢精制催化剂金属组分的最佳搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料的性质及要去达到的主要目的。

加氢脱硫催化剂制备过程大多是将金属组分直接浸渍于γ- Al2O3载体上，然后进行干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。

使用时需先进行预硫化将其转化为硫化态才具有较高的催化活性。

由于负载型催化剂中的载体没有活性或活性很低且载体所占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性不是很高，难以满足生产超低硫柴油（硫含量低于50μg/g或30μg/g，甚至10μg/g）的要求，所以人们又逐渐把注意力转移到另一类全新的催化剂上，即非负载型加氢脱硫催化剂或称为Bulk催化剂。

下面分别就负载型和非负载型加氢脱硫催化剂作一简要的介绍。

2.2.1负载型加氢脱硫催化剂的研究进展
负载型加氢脱硫催化剂已经工业应用有几十年的时间了。

显然，随着运输燃料质量标准的提高和环保的需要，人们对于加氢催化剂的性能要求越来越高，于是便寻求进行各种改进，以满足油品生产的需求。

经过几十年的努力，已取得了很多的进展。

下面就从制备方法、助剂、载体等方面做简要的叙述。

（1）制备
催化剂的制备条件（如浸渍方法、金属担载量、活化过程等）对HDS催化剂中的结构、形态和化学状态有一定的影响。

HDS催化剂通常用浸渍法制备，常用的浸渍法有等体积浸渍法和过量浸渍法。

金属组分可以通过共浸渍或分布浸渍引入。

对每种金属组分，还包括一次性引入法和阶段引入法。

Topsøe[9, 10]和van Veen[11]等人通过穆斯堡尔谱发现，由
共浸渍法和分布浸渍法制备的Co-Mo/ Al2O3中，硫化后得到的Co相基本相同。

还有许多研究结果表明，在浸渍液中加入螯合剂可提高催化剂的分散度和HDS 活性。

另外用硫代杂多阴离子有机金属络合物和含有硫和活性金属的金属簇合物代替无机盐浸渍制备催化剂逐渐引起了研究者的兴趣[12, 13]，因为在用以上化合物制备催化剂时，能比较准确的控制助剂与的比例和催化剂活性组分的分布[14]，这样制备的催化剂硫化时很少进行结构重组。

从理论上讲，可以得到较为完好的表面结构，减少助剂原子流失到载体上。

在催化剂制备中，确定金属担载量的一个重要的原则是用进了少的金属获得较高的活性。

在以Al2O3作载体的催化剂中，Mo的担载量一般在8wt%～15wt%之间，助剂的量一般根据的Mo担载量进行经验选择，通常在1wt%～5wt%左右。

Wivel等人[10]通过对Co-Mo/ Al2O3穆斯堡尔谱研究发现，当Mo的含量一定时，Co-Mo-S相随Co含量增加而增加。

当Co/Mo达到一定比值后，继续提高的Co 担载量时，Co将主要以Co9S8形式存在，反而使催化剂的活性降低。

对于HDS催化剂，硫化是一个非常重要的步骤。

硫化过程除可将焙烧后的氧化态催化剂转化为具有活性的硫化态催化剂外，对此催化剂的结构也有很大的影响。

硫化温度是硫化过程的重要参数。

从EXAFS结果[15]可以很直观的看到，随着硫化温度的增加，MoS2棱边数量减少，在Co含量较高的区域，Co还会析出生成Co9S8。

Topsøe等人[16]还发现高温硫化会促使I型Co-Mo-S相转变为II 型Co-Mo-S相，转化温度取决于Co/Mo比，高的Co/Mo比有利于I型Co-Mo-S 相向II型Co-Mo-S相转变。

（2）助剂
HDS催化剂常用的助剂为P、F、B等，目的是调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。

磷是最常用的助剂之一，通常磷作为HDS催化剂的第三组分。

磷能促进催化剂的HDS、HDN、HDA活性，主要原因是P 与Al2O3相互作用，在Al2O3表面生成AlPO4，改善Al2O3酸性。

Usman等人[17]指出加磷能促使I型Co-Mo-S相向II型Co-Mo-S相转变，同时磷还和Al2O3表面的羟基反应，从而减弱了MoS2–Al2O3之间的相互作用。

van veen等人[18]也认为，加入磷后，能促使I型Co-Mo-S相向II型Co-Mo-S相转变。

Kwak等人[19]研究了加入磷对Co-Mo/ Al2O3催化剂HDS的影响，结果表明加入磷增加了B酸，改善了金属的分散度，增加了活性中心，提高了活性。

然而，也有一些文献报道，磷对于加氢脱硫并没有促进作用[20]。

硼与Al2O3反应生成Al-O-B键，B-OH的酸强度比Al-OH高，因而B的引入增加了载体的表面酸度。

此外B的电负性比Al的大，因而Mo7O246-与B3+作
用比Al3+的强，使八面体Ni2+或Co2+增多。

在载体表面有更多的CoMoO或NiMoO，产生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂的活性[21]。

加氟能提高载体的酸性，增强催化剂的裂化和异构化能力，提高C-N、C-S、C-O氢解反应活性，同时降低Al2O3的等电点，改善金属分布，提高催化剂的加氢活性。

当F的含硫低时，F可以取代Al2O3表面羟基，抑制四面体Mo的形成，从而有利于八面体Mo的生产[22]。

Kwak等人[23]认为F能促进苯环的加氢，CS 键的断裂以及苯环上甲基的转移。

此外加入F后降低Al2O3等电点，增加了Mo 的分散度，提高了加氢性能。

（3）载体
加氢脱硫催化剂的载体用来担载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着股价支撑的作用，是催化剂的重要组成部分。

载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会影响金属活性组分的分散度和可硫化度。

对于负载型过渡金属硫化物催化剂来说，分散度越大活性越高。

一般认为，载体与金属组分的相互作用弱有利于活性组分的完全硫化，因而反应活性高。

由于Al2O3具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构且价格低廉，被广泛地用作工业催化剂的载体。

但Al2O3与过渡金属氧化物之间存在强的相互作用，这种强相互作用限制了金属活性组分催化活性的进一步提高。

“Catalysis Today”杂志就载体对催化剂的影响发行了一个专刊（Catalysis Today86（2003））。

对各种载体对催化剂的影响进行了评述。

活性炭与金属氧化物之间的相互作用较弱[24]，易于生产较高活性的II型Co-Mo-S相，大部分的Co为八面体。

许多研究结果表明[24, 25]，与传统的Al2O3载体的催化剂相比，活性炭担载的催化剂具有活性高和结焦第的优点。

但活性炭微空多，不适宜大分子催化反应，而中空活性炭压碎强度低，表面积也低。

SiO2表面羟基和氧桥因处于饱和状态而呈中性，使SiO2与活性组分间相互作用很弱，不利于活性组分的分散，制约了SiO2的应用。

但也有文献报道[26]，在低负载量的情况下，MoS2/SiO2活性高于相应以Al2O3作载体的催化剂。

酸性载体是目前的一个研究热点，在酸性载体中，研究最多的是TiO2[27, 28]、ZrO2[29]、无定形硅酸铝[12]和分子筛[30, 31]。

一般说来，负载与酸性载体上的催化剂都表现出很高的HDS活性，尤其是对石油馏分中较难脱除的化合物4-MDBT、4, 6-DMDBT，活性远高于以Al2O3做载体的催化剂。

以TiO2和ZrO2作载体制备的催化剂虽表现出较高的催化活性，但是由于其表面积小、热稳定性和机械稳定性差，限制了他们的实际应用范围[28, 32]。

因此采用它们与Al2O3的混合物为载体，充分发挥各自的优势，引来了越来越多研究者的关注。

大量的研究表明[33-35]，这是一条提高催化剂HDS活性较为经济和有效的方法。

将TiO2加入Al2O3中，催化剂的HDS活性大大提高，其原因在于[28, 35]：增加了活性组分的分散度，使MoS2形成更多的棱边位，增加了载体的酸性，形成较强的L酸和弱的B酸，消弱了金属与载体的相互作用，提高了活性组分的可还原性和硫化能力，提高了TiO2的热稳定性和机械性能等等。

TiO2-Al2O3的制备方法主要有化学气象沉积法、嫁接法、浸渍法及沉淀法。

然而，尽管上述方法制备的TiO2-Al2O3具有较高的比表面积，但它们的物理性质及化学性质与制备方法之间存在很大的关系。

Rodenas等人[28]对TiO2-Al2O3的物理化学性质和酸性与制备方法的关系进行了详细的研究，发现用尿素水解制得的TiO2-Al2O3的酸性比用氨水沉淀法制得的高。

对于ZrO2-Al2O3体系研究的较少。

加入ZrO2之后催化剂的HDS活性显著增加。

在这就不再作详细介绍了。

SiO2-Al2O3作为载体已广泛应用。

对SiO2-Al2O3负载Mo、W、Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W催化剂的结构及催化性能，许多文献对此进行了详细的报道[12, 28]。

催化剂的结构及催化性能与载体中的SiO2含量有关。

Mo的分散度随着载体中SiO2的含量的增加而降低，催化剂的HDS和加氢活性随着载体中SiO2的含量的增加先增加而后降低，而载体中SiO2的含量为75wt%时，催化剂的加氢裂化活性最大。

虽然酸性载体负载的金属催化剂具有较高的活性，但酸性载体本身也存在一些不再之处，如在反应过程中因结焦而失活[36]。

相对于酸性载体来说，对碱性载体的研究较少。

但碱性载体也有其独特的特点，如它们与酸性的MoO3间相互作用较强，有利于活性组分的分散和稳定。

另外还可有效的抑制结焦。

碱性载体还可促进MoS2分散，增加棱角位的面积。

碱性载体的代表是MgO。

最近，Klicpera等人[37]制备了活性高于相应Al2O3作载体的Co(Ni)-Mo/MgO催化剂。

然而MgO很不稳定，热稳定性差，机械性能差，不容易成型。

对水很敏感，遇水发生水解，致使结构坍塌。

在室温下，如果遇到水MgO和MoO3就会形成MgMoO4，还会与镍形成NiO-MgO固熔物[38]。

因此他更适用于Al2O3与制备混合载体，对Al2O3进行改性。

Klimova等人[39]在对MgO-Al2O3作载体的催化剂的研究中发现，MgO主要影响催化剂的加氢活性，即使在Al2O3加入少量的MgO，也几乎能将催化剂的加氢活性完全抑制，通过改变载体中MgO的含量能够实现对催化剂的选择性调变。

自1992年发现MCM-41介孔分子筛以来，由于其表面积很大且孔径均匀，展示了其在大分子参与的催化反应中的应用前景。

1995年Corma 等[40]首次用含Al的MCM-41作载体制备了加氢精制催化剂。

该催化剂对柴油的加氢裂化和加氢脱杂质均有较高的活性，但脱硫活性不高。

Tatiana Klimova[41]等也对以含Al的MCM-41为载体所制备的加氢精制催化剂在DBT的加氢脱硫反应中的活性进行了研究。

结果发现当载体中SiO2与Al2O3的
摩尔比为30时，其加氢脱硫活性最高。

但以含Al的MCM-41为载体所制备的加氢精制催化剂由于酸性较高，往往会使产物发生一定程度的裂化。

Song[42]也有类似的报道，他们采用介孔MCM-41硅酸铝分子筛为载体合成Co-Mo/MCM-41,并以DBT为模型化合物与按照同样方法合成的传统的Co-Mo/ Al2O3进行了活性对比，结果发现硫化态的Co-Mo/MCM-41具有较高的加氢活性和裂化活性，而相比之下传统的Co-Mo/ Al2O3则具有较高的脱硫选择性。

王瑶、王安杰等[43]系统地研究了全硅MCM-41的制备条件，考察了其热稳定性。

结果表明，所合成的全硅MCM-41具有很高的比表面积、均匀的中孔和较好的热稳定性，并以此中孔分子筛MCM-41作载体担载Ni-Mo,Co-Mo,Ni-W双金属活性组分[44-49]，制备加氢脱硫催化剂，并考察该系列催化剂对DBT及其衍生物和某一高硫直馏柴油的加氢脱硫活性。

结果表明该系列催化剂对DBT及其衍生物和高硫直馏柴油具有很高的加氢脱硫活性。

此外还有人对以MCM-22为载体制备的加氢脱硫催化剂进行了研究[50]。

2.2.2 非负载型加氢脱硫催化剂研究进展
非负载型加氢脱硫催化剂是最近年来发展起来的一种新型的催化剂。

由于其较高的活性引起了人们的关注，对其的研究也越来越多。

所谓非负载型加氢脱硫催化剂是相对于传统的负载型加氢脱硫催化剂而言的，在组成上其最大的特点为不使用载体，所以也有一些文献称之为本体催化剂（bulk catalyst）。

虽然目前非负载型加氢脱硫催化剂的历史还很短暂，但由于这类催化剂具有很高的催化活性，且目前已有一些非负载型催化剂实现工业化，收到良好的效果，因此代表了今后加氢脱硫催化剂的发展趋势。

这其中最典型的代表就是NEBULA催化剂。

下面首先对根据目前所能查到的专利对该催化剂的制备工艺及方法加以简单的总结。

然后，在对NEBULA催化剂作一简单的介绍。

2.2.2.1非负载催化剂的组成
从目前公开文献看，非负载型加氢精制催化剂主要活性组分依然是Ni、Mo、W、Co四种金属的互相组合，像MoS2[51, 52]，WS2[53], 硫化镍[54]，硫化钴[53, 55]，以及它们Co–Mo–S[56], Ni–Mo–S[54]or Ni–W–S[57]。

也有一些文献报到了别的组分，像Fe–Mo[58-60]、Fe–W[61]的硫化物，它们和Co/Ni–Mo/W型催化剂有着相似的结构、形貌。

研究显示，其活性相仍然可以用Fe–Mo–S来表示[60]。

除了第VIII 族和第VIb族金属元素组合外，其他的过渡金属元素也被用作活性组分，像一些贵金属元素，某些组分具有比Co/Ni–Mo/W更高的活性和选择性。

例如对于氧化态的三金属组分的非负载型催化剂通常可用下式来表示：
(X)a(M)b(Z)c O d
其中X是一种Ⅷ族非贵金属组分，多为Ni或Co。

M、Z第VIb族金属元素，最常见的是Mo和W，O代表氧元素。

a、b、c、d是其化学计量数。

2.2.2.2 制备非负载催化剂主要原料
制备非负载催化剂的主要原料包括活性组分前驱物、造孔剂（模板剂）、粘结剂及一些裂化组分等等。

（1）活性组分前驱物
活性组分前驱物主要是Ni、Mo、W、Co类化合物。

Ni的化合物主要包括如下化合物：不溶性的（至少是在反应过程中部分不溶的）碳酸镍、碱式碳酸镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、氧化镍以及镍的合金如镍钨合金、Raney镍及其混合物；可溶性的：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍及其混合物。

Mo类化合物有不溶性的（至少是在反应过程中部分不溶的）：三氧化钼、二氧化钼、钼酸铝、钼酸、及其混合物；可溶性的：钼酸铵、碱金属的钼酸盐等。

W类化合物：不溶性的（至少是在反应过程中部分不溶的）三氧化钨、二氧化钨、钨酸、二硫化钨、三硫化钨及其混合物；可溶性的：钨酸铵、碱金属的钨酸盐、W-P杂多阳离子化合物、W-Si杂多阳离子化合物、Ni-Mo-W杂多阳离子化合物、Co-Mo-W杂多阳离子化合物。

Co的有硝酸钴、氯化钴等。

（2）造孔剂（模板剂）
为了充分发掘非负载催化剂的活性，必须将其制成多孔性的物质，所以有时需要在制备过程中加入一些造孔剂。

根据US Pat.No.6566296[62]可知，当向催化剂中加入一定量的有机含氧化合物（即造孔剂），则催化剂的活性会大大提高。

常用的有机含氧化合物包括羧酸、酯、醇、醛、酮、醚。

典型的化合物如二甘醇、乙二醇、聚乙二醇、羟基乙二胺三乙酸（HEDTA）、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）、EDTA、脂肪酸甘油酯、脂肪酸甘油二酯、脂肪酸甘油三酯等[63]、四甲基氯化铵[64]、十六烷基三甲基溴化胺[65]等等。

最好不要选用含硫的化合物，因为可能对环境有影响。

造孔剂的加入量主要取决于有机含氧化合物官能团的多少及催化剂的孔容。

这常常需要通过实验来确定。

（3）常加入的粘结剂
非负载催化剂中所加入的粘结剂可以是任何在加氢处理催化剂中做粘结剂的物质。

例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、涂在二氧化钛上的氧化铝、氧化锆、斑脱土及其混合物。

除此之外也可加入上述物质的前驱物，例如氢氧化铝溶胶、水玻璃、氢氧化铝和水玻璃的混合物等。

（4）常加入的裂化组分
非负载催化剂中所加入裂化组分可以是任何传统的裂化组分，例如若最终的催化剂要用于加氢裂化时则可添加ZSM-5、Y型分子筛、X型分子筛、ALPOs、SAPOs、MCM-41等晶态裂化组分及其混合物；若用于加氢精制或轻度裂化时则。