不锈钢网超疏水改性及在油水分离中的应用研究

不锈钢网超疏水改性及在油水分离中的应用研究
刘群;杨玮婷;李阳凡;周晓虎;邱鹏飞;王芙香;潘勤鹤
【摘要】通过对不锈钢网进行表面修饰改性使其转变为超疏水表面,从而实现含油废水的快速、高效油水分离.首先,以不锈钢网为基底利用壳聚糖和正硅酸乙酯(TEOS)为硅源制备的SiO2溶胶对不锈钢网进行表面涂层,然后用甲基三氯硅烷(MTCS)对修饰后的不锈钢网进行表面疏水改性,获得具有超疏水性能的不锈钢网.对制备的超疏水/亲油的不锈钢网材料表面形貌、静态接触角进行表征,并测试其油水分离效率.结果表明,不锈钢网材料具有很好的超疏水/亲油性能,水接触角测试均达到154.94°.利用该材料可很好地实现油水混合物的分离,对正癸烷/水混合物经过50次重复分离,分离效率仍能达到96.62％,并且对不同油品均呈现出良好的分离效果,展现出油水分离广阔的应用前景.
【期刊名称】《河南理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(037)006
【总页数】6页(P149-154)
【关键词】不锈钢网;表面改性;油水分离;超疏水/亲油;分离效率
【作者】刘群;杨玮婷;李阳凡;周晓虎;邱鹏飞;王芙香;潘勤鹤
【作者单位】海南大学材料与化工学院,海南海口570228;热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室,海南海口570228;海南大学材料与化工学院,海南海口570228;热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室,海南海口570228;海南大学材料与化工学院,海南海口570228;热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室,海南海口570228;海南大学材料与化工学院,海南海口570228;热带岛屿资源先进材料
教育部重点实验室,海南海口570228;海南大学材料与化工学院,海南海口570228;热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室,海南海口570228;海南大学材料与化工学院,海南海口570228;热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室,海南
海口570228;海南大学材料与化工学院,海南海口570228;热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室,海南海口570228
【正文语种】中文
【中图分类】O647.5
0 引言
超疏水分离网膜对油水混合物具有良好的选择透过性，能够有效实现油水分离并快捷回收油品[1]，对含油废水的处理及资源回收利用具有重要意义。

常用于制备超
疏水分离网膜的基底材料有多种，如金属网[2-5]、织物[6-10]、功能膜材料[11-13]等，对这些基底的疏水改性均能成功获得超疏水网膜。

其中，由于金属网具有
良好的稳固性和机械性能，所以在超疏水网的制备以及油水分离领域的应用受到了广泛关注[14-16]。

超疏水网膜的制备主要取决于调节表面结构和低表面能材料的使用，目前已有多种方法用于制备超疏水网膜，主要包括溶胶凝胶法[17]、刻蚀法[18]、化学沉积法[19]、喷涂法[20]、静电纺丝[21]等。

如Liu等[21]利用TiO2悬浮液和无机磷酸铝黏合剂制备超疏水涂层，以不锈钢网为基底制备出可分离乳化油的超疏水不锈钢网。

Yang等[22]将含氟聚合物和SiO2混合在不锈钢网表面形成超疏水/超亲油膜。

Jie 等[23]利用硬脂酸对预刻蚀后的铜网膜进行表面修饰，得到超疏水铜网膜。

Wu等[24]首先在不锈钢网上制备一层具有微纳多级结构的ZnO涂层，再用聚四氟乙烯
进行表面能修饰，亲水性的不锈钢丝网转变为超疏水的不锈钢丝网。

LA等[25]首
先在NaOH溶液中以不锈钢金属薄板为阴极，对铜网进行阳极氧化，形成
Cu(OH)2纳米针阵列结构，然后浸泡十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液，获得超疏水铜网。

这些方法都是通过先在网膜表面构造微纳多级结构，再进行表面疏水处理，从而制备出具有超疏水性能的网膜。

由于在低表面能修饰过程中使用的改性剂价格较高，且会造成环境污染，其难降解性也为日后的处理工作带来一系列问题。

因此，如何简单、廉价地制备环境友好且持久耐用的超疏水网膜是当前油水分离领域一个重要挑战，具有重大的实际价值和应用前景。

本文利用溶胶凝胶法，将不锈钢网基底先后通过SiO2溶胶涂层和表面疏水改性，快速制备出具有超疏水性能的不锈钢网。

油水分离研究结果表明，修饰后的不锈钢网对不同油品均呈现出良好的分离效果。

该方法具有操作简单、原料成本低、生产周期短、油水分离效率高、可重复使用等优点，在含油废水和原油泄漏的处理方面具有很好的应用潜力。

1 试验
1.1 仪器和试剂
试验仪器：不锈钢网(200 μm，河北不锈钢丝网(筛网)有限公司产)；聚四氟乙烯(PTFE)法兰盘(扬中市宏亚橡塑有限公司产)；有机玻璃管(广州宇邦有机玻璃制品有限公司产)；KQ-50E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司产)；HJ-6A型多头磁力搅拌器(江苏科析仪器有限公司产)；DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司产)；S3000型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司产)；DropMeterTM Experience A-300型光学接触角/表面张力测量仪(宁波海曙迈时检测科技有限公司产)。

试验试剂：氨水(西陇化工有限股份公司产)，无水乙醇、正己烷(广东光华科技股份有限公司产)，甲基三氯硅烷(浙江衢州正邦有机硅有限公司产)，石油醚(广州市金华大化学试剂有限公司产)，以上均为分析纯试剂；亚甲基蓝(≥70.0%，上海阿
拉丁生化科技股份有限公司产)；正硅酸乙酯(广州化学试剂厂产)，液体石蜡(天津市富宇精细化工有限公司产)为化学纯试剂；壳聚糖(生物试剂，国药集团化学试剂有限公司产)；正癸烷(98%，上海麦克林生化科技有限公司产)；十二烷(98%，上海麦克林生化科技有限公司产)；生物柴油(99%，广州富飞化工产)。

1.2 不锈钢网的疏水亲油改性
表面预处理：将200目的不锈钢网剪切成合适大小，浸入无水乙醇中，超声清洗30 min，纯水超声清洗10 min，清除表面污垢。

置于鼓风干燥箱中于65 ℃烘干后，折叠成型备用。

SiO2溶胶制备[27-28]：用量杯分别取5 mL氨水，9 mL水和100 mL乙醇，搅拌混合均匀后恒温60 ℃加热，继续搅拌并逐滴加入7 mL 正硅酸乙酯(TEOS)，控制滴加过程在30 min为完成，60 ℃下反应90 min，获得SiO2溶胶。

不锈钢网的表面改性：将预处理的不锈钢网首先用壳聚糖的乙酸溶液浸泡10 min 后取出，然后置于氨水溶液中浸泡5 min，再用乙酸中和后取出。

将附着壳聚糖的不锈钢网置于SiO2溶胶中浸泡10 min后取出，烘干后置于10%的甲基三氯硅烷(MTCS)的正己烷溶液中浸泡5 min后取出，于65 ℃烘箱中烘干1 h，获得超疏水/亲油的不锈钢网。

壳聚糖溶液在不锈钢网上干燥后会形成一层薄膜，有利于SiO2在不锈钢网表面附着沉积。

实验过程中，将附着壳聚糖溶液的不锈钢网在SiO2溶胶中浸泡后取出，然后烘干干燥，干燥过程中SiO2在壳聚糖薄膜上镶嵌附着，壳聚糖薄膜有利于SiO2在不锈钢网上稳固结合。

1.3 不锈钢网的油水分离
利用PTFE法兰盘固定不锈钢网，用PTFE法兰盘连接5 cm长的有机玻璃管，组装成油水分离装置，如图1所示。

图1 油水分离装置Fig.1 Separation device of oil and water
1.4 测试与表征
采用扫描电子显微镜对不锈钢网的表面形貌及横截面形貌进行表征。

将SiO2样品充分烘干后与干燥的KBr研磨混合均匀，利用KBr压片法采用傅立叶变换红外光
谱仪对样品进行红外光谱扫描；将SiO2样品用10%的正己烷溶液浸泡处理，烘
干后进行红外光谱表征。

采用光学接触角/表面张力测量仪，利用双面胶将不锈钢
网样品固定在载玻片上，测量不锈钢网样品油的静态接触角。

以不锈钢网作为油水分离网膜组装油水分离装置，将正癸烷与水混合，获得油水混合物。

利用油水分离装置多次分离油水混合物，计算分离效率e[29]，
(1)
式中：ms为分离后的油品质量，g；m0为分离前的油品质量，g。

利用不锈钢网分别分离正癸烷/水、十二烷/水、石油醚/水、生物柴油/水和液体石蜡/水，并记录分离5次后的分离效率。

2 测试结果与分析
2.1 不锈钢网表面形貌的表征
图2为SiO2及不锈钢网用MTCS修饰后的扫描电镜图，其中，图2(a)为未经过
表面处理的不锈钢网的SEM图，可见未经改性的不锈钢网表面光滑平整，经过表面修饰处理后的不锈钢网表面均具有明显的粗糙结构(图2(b))。

粗糙结构的形成主要源于SiO2溶胶的修饰改性。

不锈钢网表面负载壳聚糖、SiO2溶胶粗糙化处理MTCS疏水/亲油修饰(图2(b))后，获得了兼具粗糙和低表面能的疏水/亲油性表面。

图2 不锈钢网的SEM图Fig.2 SEM diagram of stainless steel mesh
2.2 SiO2红外表征
如图3所示(红色曲线代表经MTCS处理后的SiO2的红外谱图；黑色曲线是以TEOS为硅源制备的SiO2的红外谱图)，3 442 cm-1处的宽峰是结构水—OH反
对称伸缩振动峰，1 631 cm-1附近的峰是水的H—O—H弯曲振动峰，956 cm-
1处的峰属于Si—OH的弯曲振动吸收峰。

由此可知以TEOS为硅源制备的SiO2
表面具有亲水的—OH基团。

图3 SiO2红外光谱图Fig.3 Infrared spectrogram of SiO2
经MTCS处理后的SiO2红外谱图中2 972,2 926，2 852 cm-1处的吸收峰主要和—CH3基团有关[230]；1 270 cm-1处出现一个尖的吸收峰是Si—CH3的吸收峰[31-33]；956 cm-1处峰的强度明显变弱，说明经MTCS处理后Si—OH大部
分转化为Si—O—Si键。

MTCS修饰不锈钢网的示意图如图4所示，有机基团—CH3峰的出现和甲基三氯
硅烷(MTCS)的水解并与SiO2表面的—OH基团反应有关，MTCS分子中的—Cl
基团极易水解可以和SiO2中的结构水反应结合，生成[SiO—SiCH3]。

图4 MTCS修饰不锈钢网示意图Fig.4 MTCS modifying schematic of stainlesssteel mesh
2.3 不锈钢网的接触角表征
试验过程中分别对未处理的不锈钢网、经SiO2溶胶处理后的不锈钢网和经MTCS 疏水处理后的不锈钢网进行接触角测量，测量过程均采用2 μL的水滴，在不同位
置分别测量5次取平均值。

图5为处理前后不锈钢网的水静态接触角表征，其中，图5(a)为未经修饰处理的不锈钢网的接触角图，图5(b)为SiO2溶胶处理后利用MTCS表面改性前的不锈钢网，图5(c)为MTCS处理的不锈钢网的接触角图。

测
量结果为未经修饰处理的不锈钢网表面的水接触角为107.21°；经SiO2溶胶处理后，利用MTCS表面改性前的不锈钢网水的接触角为0；经MTCS处理的不锈钢
网的水接触角为154.94°，说明经修饰处理后的不锈钢网表面的疏水性能明显提高。

经SiO2溶胶处理后的不锈钢网具有粗糙的表面结构，SiO2溶胶表面有亲水的Si—OH基团，利用MTCS表面改性前的不锈钢网水滴能迅速铺展开完全润湿，
不锈钢网可完全被水滴润湿，接触角显示为0，经MTCS处理后—OH被疏水性
的有机硅烷取代，从而使不锈钢网的表面具有疏水性能。

图5 不锈钢网接触角Fig.5 Contact angles of the stainless steel net
2.4 疏水改性后不锈钢网的油水分离
图6为改性不锈钢网的油水分离过程。

将不锈钢网固定在PTFE法兰盘中，法兰盘与有机玻璃管相连接组装成油水分离装置，将蒸馏水用亚甲基蓝染色，以便观察分离过程及分离结果。

将10 mL的CHCl3/水混合液(体积比为1∶1)充分震荡(图
6(a))，注入分离装置，CHCl3通过不锈钢网快速流出，水被阻隔在不锈钢网上方，并且完全不能透过不锈钢网(图6(b))，整个分离过程在30 s内完成，分离结果如
图6(c)所示。

图6 改性不锈钢网的油水分离过程Fig.6 Oil and water separation process of modifiedstainless steel mesh
2.5 不锈钢网的油水分离效率及重复使用
将等体积比的正癸烷与水混合，制备油水混合物，利用分离装置对油水混合物进行分离，分离过程中分离装置保持一定角度的倾斜，使上层正癸烷与不锈钢网接触。

并利用式(1)计算每次分离的分离效率，如图7所示。

图7 不锈钢网的重复使用及油水分离效率Fig.7 Reuse of stainless steel mesh and oil/waterseparation efficiency
不锈钢网第1次的油水分离效率为99.85%，经过50次重复油水分离实验不锈钢
网的油水分离效率仍能达到96.62%，分离效率的减小可能与多次分离过程中正癸烷挥发有关，该研究表明，不锈钢网可重复多次使用且具有良好的油水分离性能。

2.6 不锈钢网对不同油品的分离能力
图8为利用不锈钢网分离装置分别分离正癸烷/水、十二烷/水、石油醚/水、生物
柴油/水和液体石蜡/水5种油水混合物的分离效率，分离过程中分离装置保持一定角度倾斜，使上层油品与不锈钢网接触。

实验表明，不锈钢网对不同油品的油水混
合物均能达到很好的分离效果，分离效率均大于97%。

不同油品的油水分离效率存在差异与不同油品的黏度有关，其中液体石蜡黏度最大，黏度越大，油水分离后有越多的油品残留黏附在不锈钢网表面，使实验误差增大，分离效率e的计算结果偏小。

图8 疏水性不锈钢网对不同油水混合物的分离Fig.8 Separations of different oil and water mixtures byhydrophobic stainless steel mesh
3 结论
以不锈钢网为基底材料，探索出了一种操作简单、原料成本低、生产周期短的超疏水不锈钢网的修饰改性方法，制备出的不锈钢网静态水接触角达到154.94°。

油水分离实验表明，该不锈钢网具有良好的超疏水/亲油性能并且可以重复使用，经过50次重复油水分离实验不锈钢网的平均油水分离效率仍能达到96.62%。

利用不锈钢网对5种不同的油品进行油水分离，分离效率均大于97%。

因此，该超疏水不锈钢网具备了油水分离效率高、可重复使用等优点，在含油废水及海上漏油处理方面展现出良好的应用潜力。

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