旋光谱

分子比旋：
有机化学中不同构型的手性分子有不同的｛α ｝或 ｛ф ｝，一般都用鈉光测定。若以不同波长的偏振光去测 定不同构型的手性分子，那么其在不同波长的｛α ｝或 ｛ф ｝也各不相同。
J.B.Biot于1817年就发现了手性分子在不同波长条件 下其｛α ｝有不同的现象，但系统研究ORD与手性立体构 型的是C.Djecassi,他研究了许多甾体化合物的ORD,并著 Optical Rotatosy Dispeision-hpplication to Organic Chemistry （1960年）一书，推动了ORD的应用。
以X、Y为轴组成a平面 以X、Z为轴组成b平面
以Y、Z为轴组成c平面
这样就将三维空间分成了八个区，根据实验经 验证明，有四个区对旋光有正性分担，有四个区对 旋光有负性分担：
在实际运用时以C平面为界，C平面前为前分区，C平 面后为后分区：
那么前四区，后四区的旋光分担为：
2．投影方法： 环己酮的投影方法如下：
在左上正区，应为正C。 以上说明应为I式，构型为α
处于旋光不同区域而对称的相似基团，其旋光 性可抵消，因此上式可简化成：
例3：确定甾酮的
的位置。
ORD谱证明
A：正性（单纯Cotton效 应曲线） B：负性（单纯Cotton效
应曲线）
h：振幅 S：幅宽
可看出C-6,C-2的e向取代处于a平面负旋光分担，而a向 取代，C-6处于负区，C-5的a.e取代都为正区，C-3的a.e 取代都为负区，C-4的a.e取代处于b平面负旋光分担。
四、八区律的应用： 例1：右旋异薄荷酮构象的测定：
CH3
O
其构象可有两种：
那么应用八区律对两种构象进行旋光分担的预推：I式：
特点为曲线出现 n 个峰或谷
一般分子中具有光学活性色群才有Cotton效应。光 学活性色群可分为两大类：
1.色群本身是手性的，如六螺省
2.色群本身是对称的，但受到邻近环境的不对称干扰。
如a－甲基环己酮
C H3 O
三.八区律（Octant Rule） 八区律是一个半经验性的规律，主要用来测定环己酮 等含有的光学活性化合物的立体构型。简述如下： 1、分区及旋光分担
可看出其C-3,C-5相互抵消，而－CH3和异丙基都在正区， 可预计有强正Coton效应。
II式：
可看出C6连2个甲基相互抵消，而C3－CH3处于右上负区 为负的Cotton效应。由ORD可知其构象应为I式而不是II 式。
例2：右旋－3－甲基环己酮构型的测定：
其ORD为正性的Cotton效应，以八区律推定是I式还是II式。
旋光谱（ORD）
Optical Rotatary Dispersion
一、定义：
用不同波长的偏振光测定有旋光活性的化合物，以 比旋（｛α ｝×10-2）或分子比旋（｛ф ｝×10-2）作 纵座标，偏振光的波长为横座标作图，测定旋光化合物 ｛α ｝或｛ф ｝所得的曲线即为旋光光谱。
如：
曲线A为右旋（正性）曲线 B为左旋（负性） 这里所有偏振光的波长为200～700 nm，即可见光 和紫外光之间。
二、旋光光谱的三种曲线： （一）平坦谱线：
特点为曲线无峰或谷
（二）单纯的Cotton谱线: 特点为曲线出现一个峰和谷，又称单纯Cotton效应谱线
P: 峰 T：谷 A：正性单纯Cotton效应曲线 先出峰，后出谷 B：负性单纯Cotton效应曲线
先出谷，后出峰 h：振幅 S：幅宽
（三）复合Cotton谱线:
（1）调整羰基C：使环己酮的羰基C处于椅式构型的上 平面。
O 翻 转 O
（2）投影：将环己酮的羰基 的C顺X轴旋下，使环己酮的 C1C2C6组成的平面放在a平面上。可看出环己酮除羰基外其 它原子都在后四区。
3、旋光分担:
面对环己酮进行投影，由于环己酮的各原子都在后 四区（少数环己酮类的物质在前区），那么可写成如下 投影式：