聚乙二醇_碳纳米管复合多孔凝胶的合成与表征_任英

凝胶的共聚改性，可以使得吸附的 CNTs 层更加均匀、致密，沉积的 CNTs 的含量达到 1.0 %(wt)，而未经改性的 PEG
凝胶只能吸附约 0.08 %(wt)的 CNTs。该复合凝胶在干燥状态下的导电率为 1.5×10−1 S⋅m−1，比相同 CNTs 含量下，用常
规原位聚合方法制备的 CNTs 复合凝胶的导电率(2.7×10−4 S⋅m−1)高出 3 个数量级； 比用相同聚合方法制备的未经过改
Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
Abstract: A unidirectional freezing technique was combined with cryopolymerization to prepare poly (ethylene glycol) (PEG) hydrogels with aligned porous structure. Freeze-dried samples were immersed in aqueous carbon nanotube (CNTs) dispersions. CNTs diffused into the pores of the hydrogel, and deposited onto the inner walls of the pores. Introducing a cationic moiety, (3-Acrylamidopropyl)trimethylammonium Chloride (AAPTAC) into the hydrogel by copolymerizing with PEGDA can enhance the deposition of CNTs, as electrostatic force together with van der Waals force improves the interreaction between CNTs and PEG. Therefore, the porous PEG hydrogels prepared are coated with a dense and compact CNTs layer. The obtained composite hydrogels possess good electrical conductivity, which is up to 1.5×10−1 S⋅m−1 in dry state. While the conductivity of the samples prepared by in situ polymerization is 3 magnitudes lower (2.7×10−4 S⋅m−1). The conductivity of the sample prepared using the same surface-deposition method but without a cationic moiety is as low as 2.9×10−4 S⋅m−1 because of less absorption of CNTs. Key words: porous PEG hydrogel; carbon nanotubes; composite; conductivity.
将 50 mg CNTs 加入到 100 mL 去离子水的烧杯中，加入阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 50 mg，烧杯置于超声清洗机中超声分散 30 min。 2.4 碳纳米管在 PEG 多孔凝胶内表面的沉积
将制备的具有取向性多孔结构的 PEG 凝胶样品移入冰箱中冷冻 1 h 以上，使其充分冰冻。之后，在 冰冻状态下的凝胶迅速放入真空冰冻干燥机(CHRISP 公司 Alphal-4)中，进行冰冻干燥约 10 h 以除去凝胶 中的水。将充分干燥后的多空凝胶样品放入上述制备的碳纳米管分散液中浸泡 4 h，并缓慢搅拌，使碳纳 米管能够充分扩散进入凝胶的孔道之中。随后，将凝胶样品移入冰箱中冷冻 4 h。最后，用去离子水浸泡 凝胶，每隔几个小时换一次去离子水，以除去未吸附的碳纳米管。按是否加入单体 AAPTAC 将该复合多 孔凝胶命名为 CNTs-dep-PEG-TAC 和 CNTs-dep-PEG。 2.5 原位聚合法制备 CNTs/PEG 复合多孔凝胶
碳纳米管复合凝胶是目前无机纳米材料复合凝胶研究中的热门领域[10,11]。Wang[12]将 CNTs 通过共聚 和包覆的作用嵌入到超分子凝胶中，跟未复合 CNTs 凝胶相比，凝胶的拉伸弹性模量以及强度分别提高 了 93%和 99%。 Satarkar[13]通过原位聚合的方法制备了(异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)/碳纳米管复合凝 胶，增强了凝胶的热传导、电传导以及机械性能。然而，想要使通过这种方法制备的碳纳米管复合凝胶 展现出 CNTs 本体的光、电等方面的优异性能，CNTs 的掺杂量必须相对较大，而这种情况下 CNTs 在聚 合物凝胶基体内的分散S.m-1)也要高出 3 个数量级。该复合凝胶在充分溶胀状态下的导电率为 5.2×10−2 S⋅m−1，比相同
CNTs 含量下，用常规原位聚合方法制备的 CNTs 复合凝胶的导电率高出 2 个数量级。
关键词：多孔凝胶；碳纳米管；沉积；电导率
中图分类号：TQ127.11；TQ427.26
文献标识码：A
DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2014.04.021
Synthesis and Characterization of Porous Poly(ethylene glycol) /Carbon Nanotube Hydrogels
REN Ying, WU Jing-jun, ZHOU Qi-yun (State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering,
3 结果与讨论
3.1 具有取向性多孔结构聚乙二醇凝胶的形貌特征 图 1 为具有取向性多孔结构 PEG 凝胶的孔结构 SEM 照片。 图 1(a1)显示的是与冰冻方向垂直的截面，图 1(a2)显示的是平行于冰冻方向的截面。从图中可以看
收稿日期：2012-12-10；修订日期：2013-03-15。 作者简介：任英(1987-)，女，重庆忠县人，浙江大学硕士生。通讯联系人：周其云，E-mail：zqyf@
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高校化学工程学报
2014 年 8 月
低于溶剂的冰点，部分溶剂会发生结晶并形成微小的晶体颗粒，这些微小颗粒类似模板法中的致孔剂， 反应结束后，随着晶体颗粒的熔化，形成了具有多孔结构的凝胶[9]。由于冰冻聚合法简单方便、通用性 强，且不须额外添加有机溶剂或者致孔剂，所得的多孔水凝胶毒性小，机械强度相对较好，从而引起学 术界更多关注。
第 28 卷第 4 期 2014 年 8 月
高校化学工程学报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
文章编号：1003-9015(2014)04-0825-05
聚乙二醇/碳纳米管复合多孔凝胶的合成与表征
No.4 Vol.28 Aug. 2014
将 0.3 g PEGDA 在 PP 管中用 3 mL 0.1%(wt) CNTs 水分散液溶解，搅拌均匀。余下的步骤与 2.2 节
第 28 卷第 4 期
任英等：聚乙二醇/碳纳米管复合多孔凝胶的合成与表征
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一致。将该方法制备的复合凝胶命名为 CNTs-situ-PEG。
2.6 CNTs/PEG 复合多孔凝胶的形貌特征 采用扫描电子显微镜(SEM, Utral 55，ZEISS. Deutschland)对凝胶样品干燥状态下的形貌特征进行观
任 英, 吴晶军, 周其云 (化学工程联合国家重点实验室(浙江大学), 浙江大学 化学工程与生物工程学系, 浙江 杭州 310027)
摘 要：将定向冰晶模板致孔技术引入到冰冻聚合过程当中，制备出具有取向性孔结构的聚乙二醇(PEG)多孔凝胶。
在凝胶内表面的孔壁上吸附沉积一层致密的碳纳米管(CNTs)，得到一种特殊的 PEG/CNTs 复合多孔凝胶。通过对 PEG
在常温下，将 0.3 g PEGDA 和 5 mg AAPTAC 在聚丙烯(PP)管(直径 22 mm×高 50 mm)中用 3 mL 去离 子水溶解，搅拌均匀。将此 PP 管放在冰箱中预冷却 10 min 至 0℃左右，此时溶液没有凝固，然后加入 引发剂 APS(4%水溶液，200 μL)和还原剂 TEMED (20 μL)。将 PP 管固定在微量进样泵上，并使其底端接 触液氮(−196℃)的表面。由于液氮蒸发使液面会下降，所以控制进样泵使 PP 管以 2.0 cm⋅h−1 的速度下降， 以保持管的底部始终接近液态氮。待 PP 管内的预聚溶液完全冻结后，将 PP 管迅速转移到冷冻机里，在 −15℃进行聚合 12 h。反应结束后，将凝胶取出放入大量的去离子水中室温下浸泡 72 h，并且每隔约 4 h 更换去离子水以除去未反应的原料[14]。用同样的方法制备未加 AAPTAC 的多孔凝胶作对比。 2.3 碳纳米管分散液的制备
2 实验部分
2.1 原料及试剂 聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，MW=700，98%，阿拉丁化学有限公司)，(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯
化铵(AAPTAC，74%~76%的水溶液，梯希爱化成有限公司)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS，梯希爱化成有限 公司)，羧基化碳纳米管(CNTs-COOH，中国科学院成都有机化学有限公司)，N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (TEMED，99%，Acros Organics)，过硫酸铵 (APS，98%，国药集团化学试剂有限公司)。 2.2 具有取向性多孔结构聚乙二醇多孔凝胶的制备
察。观察之前，将充分溶胀的凝胶切成 0.5 mm 厚的薄片，冰冻干燥 (CHRISP 公司 Alphal-4)约 10 h 后， 对样品进行喷金(日本 EIKO 公司，型号为 IB-5 ION coater)，喷金处理时间为 2 min。 2.7 CNTs/PEG 复合多孔凝胶的导电性能
采用电化学工作站对凝胶的导电性能进行测量。测试样品为边长 a =1 cm×1 cm×1 cm 的(水合、干燥 两种状态的)凝胶块。样品的电阻 R=U/I (U 为施加于样品的电压，I 为通过样品的电流)。样品的电阻率ρ =RS/L=US/IL=U×a/I (S 为样品的截面积，L 为样品的长度)。样品的电导率 k =1/ρ =I/Ua (S⋅m−1)。
本实验室将定向冰晶模板技术引入到冰冻聚合的过程当中，成功制备出在水合状态下具有取向性孔 结构的聚乙二醇(PEG)多孔凝胶。这种凝胶拥有独特的定向排列的大孔结构，在大分子物质的色谱分离、 组织工程细胞支架等新兴领域有着巨大的潜在应用价值。本文利用该多孔凝胶的大比表面积，在其孔的 内壁上吸附沉积上一层致密的 CNTs，制备出一种新型的 CNTs 复合多孔凝胶，有望作为一种新的细胞培 养支架材料来探讨电流对细胞生长的影响机制。研究分析了聚乙二醇凝胶的表面改性对 CNTs 的吸附行 为的影响，并讨论了原位聚合和表面沉积两种方法制备的 CNTs/PEG 复合多孔凝胶的导电性能的差异。
1前 言
水凝胶是一种具有三维网络、亲水但不溶于水的功能高分子材料。在基础理论和实际应用方面都受 到了研究者的关注，如药物释放[1]、组织工程[2]、色谱分离[3]、固定酶[4]等。许多研究者专注于多孔水凝
胶的研究，这是因为与无孔水凝胶相比，多孔水凝胶具有更大的比表面积，更快的退溶胀速率。
目前制备多孔水凝胶的通用方法，大致可分为微相分离法[5]、模板致孔法[6]、聚合物互穿网络法[7]、 冻干-水合法与冰冻聚合法[8]。冰冻聚合法是一种特殊的制备多孔水凝胶的方法，将反应液的温度降至略