多孔TiO2的制备及多孔性对光催化性的影响

多孔TiO 2的制备及多孔性对光催化性的影响
摘要：本文主要介绍了多孔TiO2的溶胶-凝胶法制备多孔TiO2粉体和多孔TiO2 薄膜并引证说明制备材料中孔的大小及其对光催化活性的影响。

通过例子说明模板法制备的多孔材料，孔径在介孔范围内的多孔TiO2, 可以对降解物进行吸附, 反应物和生成物的扩散速度加快，光催化活性和催化速率得到提高。

另外TiO2中适量孔的引入, 增加了催化剂的比表面积, 有利于催化剂与反应物的充分接触，提高光催化活性。

因此将TiO2 制成多孔结构是提高其光催化活性的有效途径之一, 具有重要的研究价值和很好的应用前景。

关键词：多孔TiO2；溶胶-凝胶法；模板法；光催化活性
面对能源短缺和生态环境不断恶化等问题，如何低消耗高效利用环境友好型资源-- 太阳能资源是科研工作者最关注的研究课题之一。

光催化技术可有效的将光能转化为化学能，也是一种最直接简单的解决方法。

特别是在污染水处理方面，光催化技术能够利用太阳光有效地降解大部分目前己知的有机污染物，最终将它们降解生成CO2、H2O 及少量无机酸等产物。

各种光催化材料，如Ti O 2、ZnS、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等N型半导体材料受到广泛的研究，特别是纳米级的半导体材料，由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应等一系列特点，引起了研究者更加浓厚的兴趣。

纳米TiO2 以其价廉、无毒、高的稳定性等优点，已作为最有开发前途的绿色环保型催化剂而成为研究的热点。

早期研究中，大多将TiO2 与废水组成悬浮液，但悬浮相光催化剂由于易失活，易凝聚和难回收等致命的缺点，严重限制了光催化技术的发展。

近年来，TiO2 光催化剂固定化得到了广泛的研究，TiO2 的
固定化解决了固-液分离的问题，然而负载后的TiO2催化剂的活性普遍较低，其原因之一就是反应物与负载后催化剂的接触不够充分。

自1992 年，美国Mobil 公司的Kresge等人⑴首次报道合成M41S系列介孔材料以来，介孔材料就以其孔道大小均匀，有序排列而且孔径可在1.5〜10nm范围内连续可调，巨大的比表面
积(> 1400m2 g_1)等独有的特点，以及在催化、吸附、分离及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值，而迅速引起国际材料科学领域的广泛关注。

而最近几年，众多的研究人员开始致力于研究多孔氧化钛，通过将负载的TiO2 光催化剂制成
多孔状，增大比表面积，来达到提高其光催化活性的目的。

多孔TiO2,其实是介孔TiO2拥有一系列特殊的结构性能，包括高的比表面、大的孔隙和孔体积、有序的孔结构、优异的光吸收特性等，使得介孔TiO2 表面反应活性位点较多，反应物与之接触面积大，使得光催化活性大幅提高。

介孔TiO2按其存在形式大致可分为粉体、薄膜、大尺寸块体和阵列；按制备方法分，粉体和薄膜大致相同，多采用模板法(软模板和硬模板)；大尺寸块状，TiO2气凝胶，普遍采用溶胶－凝胶结合超临界干燥的方法。

本文将介绍多孔TiO2 的几种主要制备方法和所制得材料的多孔性方面对其性能的影响。

1.1 溶胶- 凝胶法
溶胶-凝胶法是制备TiO2粉体和TiO2薄膜光催化剂的普遍方法，过程包括前驱体(如金属醇盐)的水解与缩聚，凝胶的形成，热处理后形成晶体网络结构。

1.1.1 制备多孔TiO2粉体
多孔TiO2粉体的制备一般采用溶胶-凝胶2步水解法。

在正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入盐酸作催化剂，加速正硅酸乙酯的水解；在钛酸丁酯的乙醇溶液中加入乙酰丙酮等作为稳定剂，抑制钛酸丁酯的水解。

通过两步水解法，可以有效地控制钛硅复合氧化物的结构。

然后再将2种溶液混合成混溶胶(调节2种溶液的比例可获得不同钛硅比的钛硅复合氧化物), 沉化制备成凝胶，, 真空干燥后，经研磨、过筛，于不同温度下煅烧，得到钛硅复合氧化物, 再用化学方法溶去复合粉体中的氧化硅，则得到多孔的氧化钛。

我们以张青红等[2]用溶胶-凝胶 2 步水解法制备的介孔二氧化钛为例来说明孔对其性能的影响。

制备方法是首先得到结构均匀的二氧化硅/二氧化钛, 选择性溶解能除去复合粉体中90%以上的氧化硅，得到高比表面积、骨架为锐钛矿相的介孔二氧化钛。

图1是我们制备的三种TiO2纳米粉体的氮等温吸附曲线，其中(a) 为引入硫酸根离子后制备的粒径为 3.8nm的锐钛矿相；(b)为(a)经400C锻烧2 小时后样品；(C)粒径为7.2nm的金红石相TiO2；(d)为沉淀一解胶法制备的粒径为4nm锐钛矿相TiO2。

(a)和(b)的氮等温吸附一脱附曲线为VI型,表明粉体中
有介孔（孔径在2-50nm 之间）存在；（c ）和（d ）的吸附一脱附曲线为I 型,表明粉体 中有微孔（孔径小于2nm 存在。

图1 二氧化钛纳米粉体的氮等温吸附一脱附曲线
从插入在氮等温吸附一脱附曲线中的孔径分布可以看出，制备工艺直接影响 着粉体的孔分布。

图中的（a ）和（d ）同是锐钛矿相的Ti02,其平均粒相当：粒径分 别为
3.8nm 和
4.0nm 。

制备（a ）的过程中引入了一定量的硫酸根离子,洗涤粉体的 过程中,水分子交换了粉体表面吸附的硫酸根离子。

干燥后,TiO 2粉体表面吸附的 水分蒸发，留下了大量的介孔。

介孔的孔径分布较醇盐水解沉淀解胶后的 TiO 2更 窄（d ）是沉淀一解胶法制备的TiO 2体,制备中有意使颗粒表面形成双电层。

这种 带同种电荷的颗粒间有一定的斥力，可以避免团聚。

这种粉体中的微孔（小于2 纳米）是由于超细的纳米晶之间密堆集形成的孔隙。

如果纳米晶团聚成较大尺寸 的二次颗粒，这些颗粒间会形成介孔或大孔，这些孔结构信息表现在其氮等温吸 附上的特点是：介孔材料在氮等温吸附一脱附曲线在相对压强为 0.4到0.8之间 有一回滞环，而大孔材料回滞环延伸到相对压强为 1个大气压附近。

回滞环是由 于2在孔内的凝聚引起的。

（c ）是粒径为7纳米的金红石相二氧化钛粉体，由于 颗粒相对于上述的4纳米锐钛矿相二氧化钛纳米晶大，密堆集形成的孔隙也更大 到了介孔范围。

在不同的应用领域,对粉体的孔结构要求是不同的。

不同孔径大小的多孔
TiO 2 对有机物的吸附能力是不相同的，当多孔
TiO 2 光催化剂孔径与待降解的有
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机物分子直径相匹配时，其吸附能力强，可以将待降解的有机物分子吸附在其周
围，形成浓度相对较高的环境有机物，使得光生载流子能迅速各自发生氧化还原反应，减少光电子与空穴的复合机会，提高其光催化活性；但当TiO2光催化剂孔径过大时，其吸附作用大大降低，甚至完全丧失。

含微孔的粉体(d) 在水介质中极易分散,得到的半透明溶胶(其中的TiO2 为锐钛矿相)能负载在多种基质上得到功能化薄膜。

另外, 这种密堆集的纳米粉体在制备致密的纳米陶瓷等领域也有较好的应用前景。

含介孔的粉体在光催化等方面能提供更多的固一液接触面积。

介孔还能发挥“笼效应” [3]使被负载贵金属的贵金属不至于异常长大, 从而有利
于制备出高性能的复合光催化剂。

1.1.2 制备多孔TiO 2 薄膜
溶胶- 凝胶法制膜一般是以钛的无机盐类( 如TiCl4) 或钛酸酯类( 如Ti(OC4H9)4)作为原料，将其溶于低碳醇中(如C2H5OH)，控制适宜的温度或酸度条件，强烈搅拌下滴加去离子水，使其水解生成溶胶。

再用浸渍提拉法或旋转涂膜法将溶胶涂于片状载体上，然后在100C或自然状态下凝胶，上胶和凝胶过程可多次重复以增加厚度，再在一定温度下烧结一定时间，即得到的负载在载体上的透明或半透明的TiO2 膜，如果加入一定量的制孔剂(如聚乙二醇)，在烧结过程中，制孔剂挥发,在TiO2 膜上留下孔洞，从而制得多孔TiO2 薄膜。

孔的大小和孔的分布可以通过聚乙二醇的加入量和分子量来控制，当聚乙二醇的加入量和分子量越大，聚乙二醇热分解后在
薄膜中产生的气孔就越多，孔径越大。

例如毛立群等[4]采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2溶胶，向其中加入聚乙二醇作为扩孔剂, 以载玻片为底材, 用涂敷法将溶胶负载于玻片表面上, 经高温煅烧得到与底材结合紧密，且具有多孔结构的TiO2薄膜催化剂。

图2是以导电玻璃为底材的
TiO2薄膜催化剂的电镜照片。

图2(a)是TiO2溶胶中未加丙烯酸的催化剂膜的微观形貌。

图2(b)〜(e)是在TiO2溶胶中加入不同分子量的聚乙二醇(分子量依次为
1540,6000,10000,20000) 的催化剂膜的微观形貌。

不难看出,聚乙二醇的加入在催化剂膜中形成了多孔结构。

随着加入的聚乙二醇分子量的增大，催化剂膜的孔隙度明显增大。

图2(f) 是薄膜催化剂(c) 的横截面的电镜照片。

可以清晰地看出，所制备的薄膜催化剂为多孔结构，图中TiO2颗粒的粒径约为2卩m对照由Scherrer公式计算出的TiO2晶粒的平均粒径(18.2nm),可以推断图中的大颗粒应为纳晶TiO2堆积成的二
次粒子。

图2 TiO2薄膜催化剂的SEM照片
图3是活性艳红X-3B水溶液的脱色速率曲线。

其中，曲线(1)为X-3B的光化学脱色率曲线。

曲线(2)〜(4)是纳晶TiO2薄膜催化剂光化学与光催化协同作用下X-3B 的脱色率曲线。

可以看出，光化学和光催化协同作用比单一光化学作用引起的X-3B 的脱色率高，且加入PEG作为扩孔剂制备的薄膜催化剂(曲线⑶和(4)) 的光催化活性较未加入PEG制备的薄膜催化剂(曲线(2))的活性高。

这是由于加入扩孔剂制备的薄膜催化剂具有更大的孔隙率，增大了体系的比表面积，有助于有机物的预吸附，反应物分子与膜层中催化剂颗粒的接触更为充分，反应速率和效率提高，故X-3B的脱色率较高。

同时，催化剂与反应物的接触面积增大，减小了光生电子与空穴的简单复合几率，光催化活性提高。

另外还发现在TiO2薄膜中引入适当大小的微孔可明显提高薄膜的光催化活性，但当孔径接近400nm时,光的散射增强，透光率下降，薄膜的光催化活性降低。

曲线(5)是纳米TiO2粉体催
化X-3B的脱色率曲线。

其中，粉体催化剂的制备条件与薄膜催化剂的相同，且催化剂的用量同为90mg与薄膜催化剂相比，反应物分子与粉体催化剂的接触更充分,催化剂颗粒对光的利用效率更高；随着反应器内流体的宏观流动，反应物分子交替经历着光反应和暗反应，故粉体催化剂的光催化活性相应升高。

但是，由于纳米TiO2粉体催化剂的分离和回收技术至今尚未得到妥善的解决。

图3 不同样品催化活性艳红X-3B水溶液的脱色率
此外日本学者Toshinori等⑺通过将钛醇盐水解得到的溶胶涂在圆柱状氧化铝微滤薄膜的外表面，再在450C下煅烧得到了多孔TiO2薄膜,该薄膜平均孔径约6.5 nm；袁颂东⑹等也采用溶胶-凝胶法在载玻片上制得了掺杂Fe3+的TiO2多孔纳米薄膜。

1.2 模板法
模板法是指以一种物质为模型物，复制出具有特定形状或界面结构和产物的一种材料的合成方法。

在现代材料合成领域，模板法因其对终端产物结构形态及总体性质的可控性而备受关注。

用模板法制备多孔TiO2 一般是将钛的前驱体引
入到模板结构中，发生水解缩聚反应后，再通过煅烧或其他化学方法除去模板，得到多孔TiO2。

常红等以钛酸四丁酯为前驱体，无水乙醇为溶剂，硬脂酸作为模板，得到凝胶后再煅烧，除去有机模板，得到中孔纳米二氧化钛粉体；戴清等分别用不同链长的烷基磷酸酯和脂肪胺两类不同表面活性剂为模板剂合成了纯TiO2介孔分子筛，并用溶剂法代替高温煅烧法成功地脱除了模板剂，得到的纯TiO2介孔分子筛为较规则的六角堆积排列，孔径为2.7〜4.4nm,且其纳米孔径大小可以通过改变模板剂的烷基链长而调节；步绍静等［3］以TiCl 4为无机前驱体，
采用嵌段共聚物EO o PG o EO o作模板剂，在非水解条件下制备了有序的纳米晶TiO2 介孔薄膜,薄膜具有较大的介孔孔径，且孔径分布范围较窄，在10nm左右,其BET 比表面积为150m/g ;容建华等［4］以聚合物有序大孔凝胶为模板，结合溶胶/凝胶过程合成了三维有序多孔TiO2材料。

另外在介孔TiO2的基础上引入大孔结构，形成分级孔TiO2，以使其成为理想的光催化材料和催化剂载体。

大孔可以作为光子散通道，内部光敏的介孔TiO2吸收更多能量，而提高其光能利用率。

此外，孔还可以作为反应物分子的 f 散通道，其更易接触TiO2 表面的反应活性位点，能极大避免孔洞堵塞。

理论
模拟计算和实验同样表明分级孔结构材料的催化性能更好。

早期，分级孔结构材料的制备主要是采用传统的微成型技术结合乳液滴、乳胺球、细菌线等模板在介孔材料中引入微孔结构。

之后，研究大多集中在一步法合成分级孔结构，以铁酸正两醋为Ti 源，局亚烷基氧化物为软模板，在水热条件下自组装合成分级孔TiO2。

其中，用TiO2与窄带隙可见光响应半导体复合，增强复合光催化材料对太阳光谱响应的同时，可通过光生载流子在两种半导体间迁移实现电子、空穴有效分离，高总量子效率⑺。

此外，TiO2的一系列特性又符合商业化应用前提，制造二氧化钛/ 窄带隙半导体复合材料已然成为近年来设计新型高量子效率光催化材料的重要方法。

目前一种简单的制备方法可以促使TiO2 纳米晶粒均匀分散负载于大尺寸多孔窄带隙半导体表面，利用窄带隙半导体、异质结作用增强复合材料对可见光的激发响应，促进光生电子、空穴有效分离，高光催化量子效率；通过将多孔结构引入大尺寸窄带隙半导体基体，高材料比表面积，增加表面反应活性位点，解决纳米粉体型催化材料易团聚、难回收等应用问题；为高效可见光催化剂的研究提供新的思路[8]。

将TiO2制成多孔结构，不仅增加了催化剂与反应物的接触几率，同时还有利于反应物和生成物扩散速度的提高，光催化活性一般都有所增强。

姜义华等采用溶胶-凝胶法研制了一种颗粒较大且具有大比表面积的多孔TiO2催化剂，能在常温常压下光催化降解三氯甲烷,由于它的颗粒较大，有利于反应体系的固液分离，且由于它的多孔性,克服了因颗粒较大、比表面积较小而导致的催化活性较低的缺陷。

张雪红等以氯化十六烷基吡啶为模板剂，在室温下直接合成出介孔TiO2，并以光催化降解水溶液中的甲基橙为模型反应，评定其光催化降解效率，结果表明，该介孔锐钛矿相具有较高活性⑶；Saadoun等研究发现，具有中孔结构的锐钛矿相TiO2在氧化气相甲醛反应中，表现出较Degussa P-25高得多的光催化活性[10]。

多孔TiO2具有很多的优点：适量孔的引入，增加了催化剂的比表面积，有利于催化剂与反应物的充分接触,光催化活性提高；孔径在介孔范围内的多孔TiO2，在多相催化反应中，可以对待降解物进行吸附，反应物和生成物的扩散速度加快，光催化活性和催化速率得到提高；多孔TiO2薄膜和大颗粒的多孔TiO2既克服了悬浮相光催化剂难回收的难题，又克服了负载TiO2 催化剂活性普遍降低的缺点。

因此多孔TiO2 在今后的一段时间内，仍然会是光催化领域的研究热点，具有很好的研究价值和应用前景。

参考文献
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