物理化学复习：第12章 独立子系统的统计热力学总结、习题

N4 0.000023 0.000021 N 1.0745
（4） Em Nii L Ni N i
i
i
6.0221023(0.9307 0 0.06451.106 0.00447 2.212
0.00031 3.318 0.000021 4.424) 1020 J mol1
495.9 J mol1
2
转动配分函数：线形分子
T
qr Θr
r
h2
8 2 Ik
振动配分函数：双原子分子
e-Θv / 2T qv 1 e-Θv /T
q0v
e q 0 /(kT ) v
(1 ev /T
)1
T 当T Θv时， q0v qv Θv
v h / k
电子配分函数 q0e ge,0 核配分函数 q0n gn,0
可直接求热力学函数。
解题思路：（1）首先判断系统中分子的运动形式有几 种，如果单原子气体分子，则只有平动，如果双原子 气体分子，热运动包括平动、转动和振动三种形式。 （2）根据q的析因子性质，求出q的表达式。（3）如 果热力学函数和q的关系式中，有q对T或V的微分求导， 则先求出导数，然后再将q的表达式代入热力学函数和 q的关系式中，求出热力学函数。
t r v q平 动 q转 动 q振 动
六、玻尔兹曼关系式
S k lnΩ k lnωmax S平动 S转动 S振动
q平 动 q转 动 q振 动
t r v
三、计算题
题型一： 求系统宏观状态所具有的能级分布的方式 及每种分布所拥有的微观状态数（习题1、2、3 ）
例1、一系统由4个可辨别粒子组成，每个粒子具有的
常数。试计算：(1) 200K时子的配分函数；
(2) 200K时子在能级2 上出现的概率；
(3)
解:
当
kT
(1)
qi时4，g子ie在i三/(kT个) 能级(2上) 出N现2 的 概g2率e-之2 / k比T 。
i0
N
q
(3) N j
g j e xp( j
/ kT) ,
Ni gi e xp( i / kT)
（2）
q
4
giei kT
4
ei kT 1.0745
i0
i0
（3）
Ni giei kT ei kT
N
q
q
N0 1.0000 0.9307 N 1.0745
N1 0.0693 0.0645 N 1.0745
N2 0.00480 0.00447 N 1.0745
N3 0.00033 0.00031 N 1.0745
g Ni i
i Ni!
离域子系统
g Ni i
i Ni!
Ω N!
x( N ,E ,V ) i
g Ni i
Ni!
Ω
x( N ,E,V ) i
g Ni i
Ni!
二、最概然分布 在含有大量粒子的系统中，最概然分布
代表了一切可能的分布。
撷取最大项法 ln lnmax
三、麦克斯韦-玻耳兹曼分布 ---适用于任何形式的能量 t, r, v, e, n,分子能级
0.355
注：N j g j e xp( j / kT) Ni gi e xp( i / kT)
例3、有一子数为N 的平衡的独立子系统，200K时
它的子仅分布在三个能级上，能级的能量和简并
度分别为：1 0，2 / k 100K，3 / k 300K，
g1 1， g2 3，g3 5，式中的 k 为玻耳兹曼
0
2
0
1
j=3，0＋3 0
0
0
1
0
j=4，0＋4 1
0
0
0
0
微观状态数 4
1
6
12 12
N!
g Ni i
i Ni!
例2、 某系统由3个单维简谐振子组成，它们分别围
绕着A、B、C三个定点作振动，系统的总能量
为
11 2
h
，
为单维谐振子的振动频率。试列出
（1）该系统各种可能的能级分布方式；(2) 每种能量
1
0
0
0
共有A、B、C、D 4种可能的分布。
(2)
N!
gNj j
j N j!
A
3! 2! 0! 0! 1!
3
C
3! 1! 1! 1!
0!
6
B
3! 2! 0! 0! 1!
3
D
3! 2! 0! 0! 1!
3
(3) 能量分布C出现的可能性最大。
计算题
题型二： 应用q 定义式或q 的析因子性质及最概然分布 MB分布公式，求 q 、粒子在各能级出现概率及各能级 粒子数之比（习题4、5、6、7 、 8）
➢ 宏观力学量（ρ、p、E）是相应微观量的统
计平均值。
例：E
i
Nii N
i
Ni N
i
N
i
➢由n个原子组成的分子的热运动自由度为3n，
其中振动自由度为3n-5或3n-6个。
➢统计权重： 以求平均分子量类比<M>测定，
共测N次，其中Ni次每次测定值为Mi
M
N1 M1
N2M2 N3M3 N1 N2
分布拥有的微观状态数是多少； (3) 哪个能量分布出
现的可能性最大 。
v
1 h
2
N!
g Ni i
i Ni!
解：（1）
v
1 h
2
能量分布
振子能级
A
B
C
D
v(0) 1/ 2h
2
0
1
1
v(1) 3/ 2h
0
2
1
0
v(2) 5 / 2h
0
1
0
2
v(3) 7 / 2h
0
0
1
0
v(4) 9 / 2h
量子态上。
➢最概然分布（最可几分布） 基本特点：在含有大量粒子的系统中，最概然 分布代表了一切可能的分布。
➢撷取最大项法
含有大量粒子的系统， max / Ω 随N增大而 减小， l nmax 与 ln Ω 之比随N增大而趋近
于1～统计规律之一。
➢麦克斯韦－玻尔兹曼分布（MB分布）及适用条件
最概然分布时 i 能级的Ni 与εi 及gi 间的关系。 ➢各运动形式的配分函数～求和或将求和化为积分。
五、子配分函数
q e q
i
g ei /(kT ) i
eh /(kT )
h
0 /(kT )
0
q0
i
g e( i 0 ) /(kT ) i
N
/
N0
子配分函数的析因子性质 q qtqrqvqeqn
平动配分函数 qt
g e t,i /(kT )
i t,i
qt
V
2mkT 3
h2
按量子态分布：指粒子在各量子态上的分布， 即每个量子态上的粒子数Nh确定。
（2）推广：
N!
g Ni i
～定域子系统（粒子可以区分）
i Ni!
g Ni i
～离域子系统（粒子不可区分）
i Ni!
（3）粒子全同性修正
温度不太低，密度不太高，子的质量不太小～在此
条件下，gi >> Ni ，即粒子广布于不同能级的各个
N1 N
:
N2 N
:
N3 N
g1 : g2
: g3
解：(1)
q i giei / kT 1 e0 3 e100/ 200 5 e300/ 200
1 1.82 1.12 3.94
(2)
N2
g2e 2 / kT
3 e100 / 200
1.82 0.462
N
q
3.94
3.94
➢配分函数的应用～求独立子系统的热力学函数
➢能量均分原理：每个自由度获得 1 NkT 的能量
➢位形熵（残余位形熵）
2
Sm,残余 k lnΩ k ln2L kLln2 Rln2 5.76J K1
kL R
S统计 S量热
重要公式
一、任意按能级分布和宏观状态的微观状态数
定域子系统
N!
(3) 当 kT i 时，ei / kT 1
N1 N
:
N2 N
:
N3 N
g1
: g2
: g3
1: 3: 5
计算题
题型三： 已知热力学函数和子配分函数 q 的关系式，
求热力学函数，要注意 q 公式中各变量的物理意义，
且均用国际标准量纲代入（习题9、13、15、16 ）。如
果已知热力学函数和分子性质及T、V之间的关系式，
能量为0＋j ，其中 j 0,1,2...，现要维持系统的总 能量为 40＋4。试问：（1）共有几种分布？（2）每
种分布共有多少种微观状态？（能级非简并）
N!
g Ni i
i Ni!
解： 4个可辨别粒子，总能量为 40＋4
AB C
D
E
j=0， 0
3
0
2
2
1
j=1，0＋ 0
4
0
1
2
j=2，0＋2 0
例1. 设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，
粒子的最低五个能级为 0 0，
1 1.1061020 J， 2 2.2121020 J，
3 3.3181020 J， 4 4.4241020 J
它们都是非简并的，当系统的温度为300 K时，试计算：
（1）每个能级的玻耳兹曼因子 ei kT；
k 13.8071024 J K1
(2)试计算1 mol H2气体在101325 Pa和12000 K时的热
熵?已知 Θr 87.5 K, Θv 6320K
e1 /kT exp1.1061020 13.811024 300 0.0693
e2 /kT exp 2.2121020 13.811024 300 0.00480 e3 /kT exp 3.3181020 13.811024 300 0.00033 e4 /kT exp 4.4241020 13.811024 300 0.000023
（2）粒子的配分函数；
（3）粒子在这五个能级上出现的概率；
（4）系统的摩尔能。已知 k 13.8071024 J K1 。
4
4
解（: 2）q giei kT ei kT （4） Em Ni i
i0
i0
（3） Ni
giei
kT
ei
kT
N
q
q
i
LNi N i
i
解：（1）
e0 / kT 1.0000
系统约束条件：子数N（3个），体积一定
分布：Z1A0B2 ～12， Z 0 A2B1～6
Ω 18
E Ni i
i
按能级分布：分布是指粒子在各能级上的分布，指每个能级
上的粒子数Ni确定，即每个盒子里放小球的数目确定，如果 每个盒子里放小球的数目Ni 不一样，就是不同的能级分布。 例Z1A0B2，Z0A2B1是两个能级分布。能级分布例如Z0A2B1 ， 并没有指明是哪2个颜色的小球放入A盒，哪1个放B盒，也没 有指明B盒的小球在简并度即小格具体是怎么放置的， Z0A2B1这种分布中小球分配方式的总数就是该分布的微观状 态数。
如果已知 E 和 q 的关系式，也可求 Em
例2、将双原子分子视为单维简谐振子，假设气体分
子的振动能级间隔为0.42610－20 J 。已知 k 13.806581024 J K1, 试计算25℃时分子在相
邻两振动能级上分配的分子数之比。
解：
N2
N e e (21 )/ kT
Байду номын сангаас
/ kT
1
N2 N1 e xp (0.426 1020 ) (13.806581024 298.15)
例、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为：
S nRT lnq nRlnq nR nRlnnL T V
(1)试计算1 mol Xe（氙）气体在101325 Pa和165.1 K时
的 热 熵 。 已 知 Xe 的 摩 尔 质 量 为 131.3g·mol-1 ，
h=0.6626210-33 J·s，L=6.0221023 mol-1 ，
华东理工大学
East China University of Science And Technology
第十二章 独立子系统的统计热力学 总结、习题
一、基本概念
➢ 统计力学的研究对象：由大量微观粒子构
成的宏观系统。
➢ 统计力学是联系微观与宏观的桥梁：从理
论上得到物质的宏观特性，在宏观层次上已不
可能做到，必须进入从微观到宏观的层次。
Ni Mi N
Ni称量次数～Mi 称量的分子量
Pi
Ni N
～统计权重
在统计力学的许多工作就是找出Pi，进而得 到宏观量。
➢一定宏观系统的微观状态数：数目十分巨大 ➢分布：（1）投球游戏（类比）
ZA B
三个盒子 Z A B
三个能级
分值 0 1 2
能级能量
小格 1 1 2
能级简并度
要求得分 E＝4分
系统总能量
四、能级公式
平动
t
h2 8m
nx2
l
2 x
n2y
l
2 y
nz2 lz2
nx , ny, nz 1, 2, 3
转动
r
J(J
1)
h2
8 2I
J 0, 1, 2, 3
gr 2J 1
振动
v
1 h
2
0, 1, 2, 3 gv 1
t r v
t r v e n
g gt gr gv ge gn gt gr ge gn
Ni gi e xp(i / kT) gi e xp(i / kT)
N
i gi e xp(i / kT)
q
例如在平动能级 i 出现的概率：
Nt,i gt,i e xp( t,i / kT)
N
qt
在j,i两个能级上的分子数之比：
N j g j e xp( j / kT) Ni gi e xp(i / kT)