材料科学基础重点总结3扩散

材料科学基础重点总结3扩散
三材料的扩散
扩散是物质中原⼦（分⼦或离⼦）的迁移现象，是物质传输的⼀种⽅式。

扩散的本质是原⼦依靠热运动从⼀个位置迁移到另⼀个位置。

是固体中原⼦迁移的唯⼀⽅式。

研究扩散⼀般有两种⽅法：
表象理论—根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；（宏观）
原⼦理论—扩散过程中原⼦是如何迁移的。

（微观）
3.1 扩散的分类
1. 根据有⽆浓度变化
⾃扩散：原⼦经由⾃⼰元素的晶体点阵⽽迁移的扩散。

(如纯⾦属或固溶体的晶粒长⼤-⽆浓度变化)
互扩散：原⼦通过进⼊对⽅元素晶体点阵⽽导致的扩散。

（有浓度变化）
2. 根据扩散⽅向
下坡扩散：原⼦由⾼浓度处向低浓度处进⾏的扩散。

上坡扩散：原⼦由低浓度处向⾼浓度处进⾏的扩散。

固态扩散的条件
1、温度⾜够⾼；
2、时间⾜够长；
3、扩散原⼦能固溶；
4、具有驱动⼒：
5、化学位梯度。

菲克第⼀定律
稳态扩散：扩散过程中各处的浓度及浓度梯度不随时间变化（?C/?t=0，?J/?x=0）
菲克第⼀定律：在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成正⽐
J为扩散通量，表⽰单位时间内通过垂直于扩散⽅向x的单位⾯积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)或kg/(cm2s)。

D为扩散系数，其单位为m2/s；
ρ是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。

式中的负号表⽰物质从⾼浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减⼩，使成份趋于均匀。

菲克第⼆定律
⾮稳态扩散——各处的浓度和浓度梯度随时间发⽣变化的扩散过程。

（?C/?t≠0, ?J/?x≠0）。

⼤多数扩散过程是⾮稳态扩散过程，某⼀点的浓度是随时间⽽变化的
菲克第⼆定律：扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散⽅向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正⽐。

3.2 置换式固溶体中的扩散---互扩散与柯肯达尔效应
互扩散——柯肯达尔效应
柯肯达尔最先发现互扩散，在α黄铜—铜扩散偶中，⽤钼丝作为标志，785℃下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移动，移动量与保温时间的平⽅根成正⽐，Cu-黄铜分界⾯黄铜侧出现宏观疏孔。

（现象）
实验模型图：
若扩散系数DCu=DZn，Zn向Cu中的扩散与Cu向α黄铜中扩散原⼦数相等，锌原⼦尺⼨⼤于铜原⼦尺⼨，扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/10，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯⼀原因，只能是DZn>Dcu 。

（说明置换固溶体中存在互扩散）
进⼀步研究发现，分界⾯黄铜⼀侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量⼤于Cu原⼦从铜向黄铜中扩散量(这是柯肯达尔效应发⽣的原因)，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。

Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现象。

柯肯达尔效应的意义：说明置换固溶体中存在溶质原⼦与溶剂原⼦的互扩散；置换固溶体的扩散机制主要是空位扩散。

如果把纯铜与w(Al)=12%的Cu-Al合⾦组成扩散偶，则标记⾯向纯铜⼀侧移动。

这是因为：Cu的扩散系数⼤于Cu-Al合⾦中Al 的扩散系数，于是从纯铜⼀侧扩散⾄Cu-Al合⾦⼀侧的Cu原⼦通量⼤于从Cu-Al合⾦⼀侧扩散⾄纯铜⼀侧的Al原⼦通量。

（扩散系数：Zn > Cu > Al )
3.3 扩散的热⼒学分析
菲克第⼀定律描述了物质从⾼浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减⼩，使成份趋于均匀。

但实际上并⾮所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向⾼浓度区扩散，扩散的结果提⾼了浓度梯度，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。

上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并⾮扩散的驱动⼒，化学位的降低才是真正驱动⼒。

（化学位的降低等价于⾃由能的降低）
3.4 扩散的原⼦理论
扩散机制
在晶体中，原⼦在其平衡位置作热振动，并会从⼀个平衡位置跳到另⼀个平衡位置，即发⽣扩散。

原⼦迁移要跨越的⾃由能垒，称为原⼦的扩散激活能。

1. 交换机制
通过两个或多个相邻原⼦间直接调换位置的⽅式进⾏扩散的。

原⼦在换位过程中，势必要推开周围原⼦以让出路径，结果引起很⼤的点阵膨胀畸变，原⼦按这种⽅式迁移的能垒太⾼，可能性不⼤。

2.间隙机制（间隙固溶体的扩散机制）
间隙固溶体中，⼩尺⼨溶质原⼦C、N、H、B、O，从⼀个间隙到另⼀个间隙需克服势垒，发⽣间隙扩散。

在间隙扩散机制中，原⼦从⼀个晶格中间隙位置迁移到另⼀个间隙位置。

(间隙机制)
3. 空位机制（是纯⾦属的⾃扩散和置换固溶体的扩散机制）
晶体中存在着空位。

这些空位的存在使原⼦迁移更容易，故⼤多数情况下，
原⼦扩散是借助空位机制。

如在置换固溶体中，原⼦就是以空位机制扩散的。

4．晶界扩散及表⾯扩散
对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进⾏，即晶体内扩散（或称体扩
散），
晶界扩散和样品⾃由表⾯扩散，并分别⽤DL 和DB 和DS 表⽰三者的扩散系数值，DS>DB>DL 。

总结：在以上各种扩散中，换位扩散所需的活化能最⼤，可能性不⼤。

空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散。

晶格扩散晶界扩散表⾯扩散亚晶界扩散
3.5 影响扩散的因素
(温度、固溶体类型、晶体结构、晶体缺陷等)
（1）温度
温度是影响扩散速率的最主要因素。

温度越⾼，原⼦热激活能量越⼤，越易发⽣迁移，扩散系数越⼤。

（2）固溶体类型
在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其所决定的溶质原⼦扩散激活能不同，因⽽扩散能⼒存在很⼤差别。

间隙固溶体中溶质原⼦的扩散激活能⼀般都⽐置换固溶体的溶质原⼦⼩，扩散速度⽐置换型溶质原⼦快得多。

例如，C，N，B等溶质原⼦在铁中的间隙扩散激活能⽐Cr，Al等溶质原⼦在铁中的置换扩散激活能要⼩得多，钢件表⾯热处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N⽐渗Cr或Al等⾦属周期短
（3）晶体结构
不同的晶体结构具有不同的扩散系数。

例如铁在912℃时发⽣γ-Fe⾄α-Fe 转变，α-Fe的⾃扩散系数⼤约是γ-Fe的240倍，所有元素在α-Fe中的扩散系数都⽐在γ-Fe中⼤，其原因是体⼼⽴⽅结构的致密度⽐⾯⼼⽴⽅结构的致密度⼩，原⼦较易迁移。

（4）晶体缺陷
在实际使⽤中的绝⼤多数材料是多晶材料，对于多晶材料，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表⾯扩散。

若以QL ，QS 和QB别表⽰晶内、表⾯和晶界扩散激活能；DL，DS和DB 分别表⽰晶内、表⾯和晶界的扩散系数，则⼀般规律是：QL＞QB＞QS，所以DS＞DB＞DL。

晶界、表⾯和位错等对扩散起着快速通道的作⽤，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较⼤，原⼦处于较⾼的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均⽐晶内扩散激活能⼩，加快了原⼦的扩散。

3.6 反应扩散伴随有相变过程的扩散，或者有新相产⽣的扩散称为反应扩散或相变扩散。

3.6.1 反应扩散的过程及特点
反应扩散包括两个过程，⼀是在渗⼊元素渗⼊到基体的表层，但是还未达到基体的溶解度之前的扩散过程；⼆是当基体的表层达到溶解度以后发⽣相变⽽形成新相的过程。

反应扩散时，基体表层中的溶质原⼦的浓度分布随扩散时间和扩散距离的变化以及在表层中出现何种相和相的数量，这些均与基体和渗⼊元素间组成的合⾦相图有关。

反应扩散时的相图（a ）对应的浓度分布（b ）相分布（c ）
以在A 组元（基体）的表⾯渗⼊B 组元，并且A 、B 组成共析相图的情况为例，分析在T0温度下的反应扩散过程，相关的A-B 相图及其各相的平衡浓度如图（a ）所⽰。

从相图上可以看出，在T0温度下，在基体A 中连续地溶⼊B 组元，随着B 组元的增加，最先形成α固溶体，然后形成γ固溶体，最后形成β固溶体。

反应扩散时各相出现的顺序与此相同。

当B 组元开始向基体的表⾯渗⼊时，表层的B 原⼦浓度逐渐升⾼，B 原⼦浓γα/C
度曲线不断向基体的内部延伸，当表⾯浓度达到α固溶体的饱和浓度时，
在表层形成的全部是α固溶体。

随后值暂时维持不变。

随着B 组元的不断渗⼊，α层逐渐增厚。

当表
⾯浓度在某⼀时刻突然上升到与α平衡的γ固溶体的平衡浓度（即γ的最低浓度）时，在α层的外⾯开始形成γ层。

如果渗剂中活性B 原⼦的浓度⾜够⾼的话，表⾯浓度还会达到γ固溶体的饱和浓度，并且在γ层的外⾯形成β层。

随着扩散的进⾏，已形成的α、γ及β固溶体层不断增厚，每个单相层内的浓度梯度也在随时间⽽变化。

在T0温度下形成的渗层中的溶质原⼦浓度分布和相分布分别如图（b ）和（c ）所⽰。

值得注意的是，在T0温度下，在⼆元相图中存在α+γ和γ+β两相区，但是在渗层组织中任何两相之间却不存在两相共存区，两相之间仅以界⾯的形式存在，在界⾯处浓度发⽣突变。

渗层中⽆两相区可以⽤热⼒学解释如下：根据热⼒学，两相平衡时，两相的化学位相等，根据
，扩散驱动⼒为零。

⼜由扩散第⼀定律的普遍式（3.54）知，扩散通量为零。

因此，在渗层组织中不可能出现两相区，否则扩散将在两相区中断，显然与事实不符。

退⼀步讲，即使在扩散过程中出现两相区也会因系统⾃由能升⾼⽽使其中某⼀相逐渐消失，最终由两相演变为单相。

由相律也可以对此现象进⾏解释。

当⼆元合⾦处于两相平衡时，⾃由度f ＝c －p+1＝0，这就意味着如果在渗层组织中出现两相区的话，两相的浓度都不能变化，从⽽没有浓度梯度，也就不能扩散。

因此得到这样的结论，在⼆元系（含渗⼊元素）的渗层中没有两相共存区，在三元系的渗层中没有三相共存区，依次类推。

γα/C αγ/C βγ/C x F ?-?=/µ。