非水溶液酸碱滴定法及其应用

非水溶液酸碱滴定法及其应用
乔子荣,李赞忠,韩春杰Ξ
(内蒙古化工职业学院)
1　前言
水具有很大的极性,很多物质易溶于水,水是最常用的溶剂,所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。

但是,以溶剂水为介质进行滴定分析时,也会遇到难以准确测定的问题,这些问题主要表现为以下三种情形。

①Ka<10-7的弱酸或Kb<10-7的弱碱;CoKa <10-8或CoKb<10-8的溶液,一般不能准确滴定。

②许多有机酸在水中的溶解度很小,甚至难溶于水,使滴定无法进行。

③强酸(或强碱)的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。

由于以上原因,使得在水溶液中进行酸碱滴定受到了一定的限制。

因此只要采用各种非水溶剂作为介质,就可以进行直接滴定,从而扩大了酸碱滴定的应用范围。

2　非水溶剂的分类和适用范围211　酸性溶剂
这类溶剂给出质子的能力比水强,接受质子的能力比水弱,即酸性比水强,碱性比水弱,称为酸性溶剂,常用的有HCOO H、CH3COO H、H2SO4等,主要适用于弱碱含量的测定。

212　碱性溶剂
这类溶剂给出质子的能力比水弱,接受质子的能力比水强,即酸性比水弱,碱性比水强,称为碱性溶剂,常用的有H2N CH2CH2N H2、CH3CH2CH2CH2N H2、H2N CH2CH2O H等,主要用于测定弱酸的含量。

213　两性溶剂
这类溶剂的酸碱性与水相近,即它们给出和接受质子的能力相当。

这类溶剂主要是醇类,常用的有CH3O H、CH3CH2O H、HO CH2CH2O H、CH3CH2CH2O H等,主要用于测定酸碱性较强的有机酸或有机碱。

=5.38×103 T-9.921,r=0.9967。

由A rrhen iu s 方程求得催化反应表现活化能为102.6k j・m o l-1。

反应时间为10～15m in时,∃A与t呈线性关系,表明该催化反应为零级反应,回归方程:∃A=0. 45t(m in)-0.418r=0.9900由方程斜率可得该反应的速率常量k=7.5×10-3・s-1。

216　标准曲线与检出限
分别取不同量C r(V I)标准溶液按实验方法测定,以∃A值对铬含量作图,得一个曲线,其回归方程:∃A=0.905c-0.006(c:Λg 25mL)r=0.9998,测定铬(V I)的线性范围为0.05～60.0Λg・L-1。

另外进行11次空白试验,测得空白标准偏差后由3倍法求得方法检出限0123Λg・L-1。

217　共存离子的影响
对于测定25100mL中014ΛgC r(V I),相对误差<±5%,允许下列量离子存在(倍量);C l-,NO-3, SO2-4,PO3-4,K+(2000);F-,B r-,Ca2+,M g2+,N a+ (1000);Cd2+,H g2+,Pb2+(500);N i2+,B a2+(300); Zn2+,M n2+,M o(V I),Co2+,V(v)(200);A g+, Fe2+,A l3+(100);M nO4-(5);Fe3+,Cu2+(2)。

可见Fe3+,Cu2+,M nO-4允许量小。

对于实际样品中C r (V I)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理,对于M nO-4的干扰在样品处理中可将其还原。

3　样品分析
准确称取011000g钢样于100mL小烧杯中,按文献[4]方法处理样品,定容前需用阳离子交换树脂处理并将滤液定容至250mL容量瓶中。

吸取一定量样液按实验方法测定,结果见表1。

表1　合金风中铬的分析结果
R esu lts fo r the determ inati on of ch rom ium in alloy steel 钢样
samp le
标准值
Certified
本法测定值
Found
平均值
A verage
RSD(%) BH27490.1010.108,0.104,0.110,0.103,0.0990.1054.1
BH0608-20.240.238,0.243,0.236,0.247,0.2410.2411.8
参考文献
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[4]　于京华,杨其涛1偶氮氯胂( )高灵敏光度法测定痕
量铬的研究[J]1分析试验室,1999,18(2):441
8内蒙古石油化工 2006年第1期　Ξ
214　惰性溶剂
这类溶剂既没有给出质子的能力,又没有接受质子的能力,其介电常数通常比较小,在该溶剂中物质难以离解,所以称为惰性溶剂。

这类溶剂常用的有苯、CHC l 3、CC l 4等。

在这类溶剂中,溶剂分子之间没有质子自递反应发生,质子转移反应只发生在试样和滴定剂之间。

3　拉平效应、分辨效应和溶剂作用311　拉平效应
根据B ron sted 酸碱质子理论,凡是能给出质子(H +)的分子或离子都是酸,凡是能接受质子(
H +)的分子或离子都是碱,酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成离解,所以酸和碱在溶剂中才能表现出它们的酸性和碱性。

不同物质所表现出的酸碱性的强弱,不仅与该物质本身给出或接受质子能力的大小有关,而且与溶剂的性质有关。

即溶剂的碱性(接受质子的能力)越强,则物质的酸性越强;溶剂的酸性(给出质子的能力)越强,则物质的碱性越强。

我们以H S 表示溶剂,HB 表示酸,其离解平衡为:
H 2S +
是溶剂分子的共轭酸,即溶剂化质子。

HB 在水、乙醇、乙酸中的离解平衡分别表示如下:
HB +H 2O
H 3O ++B
-HB +CH 3CH 2O H CH 3CH 2O H 2++B
-HB +CH 3COO H
CH 3COO H 2++B
-由于溶剂接受质子的能力不同,它们接受质子的能力大小依次是CH 3CH 2O H >H 2O >CH 3COO H ,所以,同种酸HB 在它们中的酸性强弱依次是:HB (CH 3CH 2O H )>HB (H 2O )>HB (CH 3COO H )。

又如,我们知道,HC l O 4、H 2SO 4、HC l 、HNO 3的酸性强度本身是有差别的,其酸性强度为:HC l O 4>H 2SO 4>HC l >HNO 3。

但是在水溶剂中它
们的强度却没有显示出差别。

它们在水溶剂中发生如下的全部离解:
HC l O 4+H 2O →H 3O ++C l O 4-—H 2SO 4+
2H 2O →2H 3O ++SO 42-HC l +H 2O →H 3O ++C l -HNO 3+H 2O →H 3O ++NO 3
-因为它们在水溶剂中给出质子的能力都很强,
而水的碱性已足够使它充分接受这些酸给出的全部质子转化为H 3O +,因此这些酸的强度在水溶剂中全部被拉平到H 3O +的水平。

这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应,这就是溶剂的拉平效应,这样的溶剂称为拉平溶剂。

水溶剂就是HC l O 4、H 2SO 4、HC l 和HNO 3的拉平溶剂,所以,通过水溶剂的拉平效应,任何一种酸性比H 3O +更强的酸都被拉平到了H 3O +的水平。

312　分辨效应
如果我们采用CH 3COO H 作溶剂,这些酸在CH 3COO H 中就不是全部离解,而是存在如下离解平衡。

HC l O 4+CH 3COO H
CH 3COO H 2
+
+
C l O 4-　p Ka
=5.8
H 2SO 4+CH 3COO H
2CH 3COO H 2++
SO 4
2-
　p Ka 1=8.2
HC l +CH 3COO H
CH 3COO H 2+C l -　p Ka
=8.8
HNO 3+CH 3COO H
3COO H 2++NO 3
-　p Ka =9.4
根据p Ka 值,我们可以看出,在CH 3COO H 介质中,这些酸的强度就显示出了强弱。

这是由于
CH 3COO H 2+
的酸性比水强,CH 3COO H 碱性比水
弱,在这种情况下,这些酸就不能将其质子全部转移给CH 3COO H ,这就表现出了差别。

这种能够区分酸或碱的强弱的效应称为分辨效应,这种溶剂称为分辨溶剂。

同理,在水溶剂中最强的碱是O H -,其它更强的碱却被拉平到O H -的水平,只有比O H -更弱的碱才能分辨出强弱。

4　非水溶液酸碱滴定条件的选择411　溶剂的选择
在非水溶液酸碱滴定中,溶剂的选择非常重要,在选择溶剂时,主要考虑的是溶剂酸碱性,所选溶剂必须满足以下条件:
①对试样的溶解度较大,并能提高其酸度或碱度;
②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂;③溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应;④有合适的终点判断方法;
⑤易提纯,挥发性低,易回收,使用安全。

在非水溶液滴定中,利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。

利用分辨效应可以分别滴定混合酸和混合碱。

412　滴定剂的选择
①酸性滴定剂:在非水介质中滴定碱时,常用乙酸作溶剂,采用HC l O 4的乙酸溶液作滴定剂。

滴定
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　2006年第1期 乔子荣等　非水溶液酸碱滴定法及其应用
过程中生成的高氯酸盐具有较大的溶解度。

高氯酸的乙酸溶液采用含70%的高氯酸水溶液配制,其中的水分采用加入一定量乙酸酐的方法除去。

②碱性滴定剂:在非水介质中滴定酸时,常用惰性溶剂,采用醇钠或醇钾作滴定剂。

滴定产物易溶于惰性溶剂。

碱性非水滴定剂在储存和使用时,必须防止吸收水分和CO2。

413　滴定终点的确定
在非水溶液的酸碱滴定中,常用电位法和指示剂法确定滴定终点。

①电位法。

以玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极,通过绘制出滴定曲线来确定滴定终点,具有颜色的溶液,就可以采用电位法判断终点。

②指示剂法。

酸性溶剂中,常用结晶紫、甲基紫、Α—萘酚作指示剂;碱性溶剂中,常用百里酚蓝、偶氮紫、邻硝基苯胺作指示剂。

5　非水溶液酸碱滴定法应用实例
——非水溶液酸碱滴定法测定速溶咖啡中咖啡碱的含量
速溶咖啡是一种很流行的饮料,有兴奋和健胃的功效,咖啡中含一定的咖啡碱(也称咖啡因)。

咖啡碱是一种生物碱,其分子式为C8H10O2N4・H2O,它是白色有光泽的柱状结晶体,有苦味,多含在咖啡、可可和茶叶中。

它是一种碱性极弱的生物碱,p Kb= 14～15。

咖啡碱虽能与强酸如盐酸生成盐,但不稳定,在水中或醇中立即水解,所以不能在水溶液中进行测定,在非水溶剂冰乙酸和乙酸酐中用高氯酸标准溶液直接进行滴定,就可得到准确的结果。

511　仪器
①锥形瓶(150m l),②滴定管(10mL)
512　试剂和试样
①乙酸酐—冰乙酸溶液(5:1)
②结晶紫指示剂(0.5%冰乙酸溶液)
③高氯酸标准溶液(0.1m o l L)
配制:用量筒量取8.5m l高氯酸,在搅拌下加入已装有500mL冰乙酸的烧杯中,混匀。

在室温下滴加20mL乙酸酐,搅拌均匀。

冷却后,用冰乙酸稀释到1000mL,转移到试剂瓶中,摇匀。

标定:准确称取0.6g(准确至0.0001g)已于105—110℃烘至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾,置于干燥的锥形瓶中,加入50mL冰乙酸温热溶解,再加2～3滴结晶紫指示剂,用高氯酸标准溶液滴定至紫色变为蓝色,30s不褪即为终点,记录消耗高氯酸标准溶液体积V(HC l O4)。

高氯酸标准溶液的浓度为: C(HC l O4)=m(KHC8O4)×103 m(KHC8O4)
・V(HC l O4)m o l L
m(KHC8O4):邻苯二甲酸氢钾的质量(g)
M(KHC8O4):邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量204.2(g m o l)
V(HC l O4):消耗高氯酸标准溶液的体积(mL) 513　测定过程
准确称取速溶咖啡试样0.18g(准确至0. 0001g),加乙酸酐—冰乙酸(5:1)的混合液25.00 m l,温热使其溶解,放冷,加结晶紫指示剂1滴,用高氯酸标准溶液滴定至溶液由紫色变为黄色,30s 不褪,即为终点,记录消耗高氯酸标准溶液的体积V (HC l O4),平行测定三次。

同样条件下进行空白试验,消耗高氯酸标准溶液的体积为V0(HC l O4)。

514　结果计算
W(C8H10O2N4・H2O)=C(HC l O4)・(V-V0)・M(C8H10O2N4・H2O)×10-3 M s×100%
C(HC l O4):高氯酸标准溶液的浓度(m o l L)
V(HC l O4):滴定消耗高氯酸标准溶液的体积(mL)
V0(HC l O4):空白消耗高氯酸标准溶液的体积(mL)
M(C8H10O2N4・H2O):咖啡碱的摩尔质量212. 2(g m o l)
M s:速溶咖啡试样量(g)
515　注意事项
①高氯酸的冰乙酸溶液,因冰乙酸体积随温度改变较大,所以高氯酸标准溶液在使用和标定时温度应一致。

②冰乙酸中含有少量的水分,而水的存在影响滴定突跃,使指示剂变色不敏锐,所以加入乙酸酐,与水反应生成乙酸,可以除去水分。

③咖啡碱碱性很弱(p Kb=14.15),在乙酸溶剂中,滴定突跃显著增大,获得较好结果。

6　结束语
以上讨论的是非水溶液酸碱滴定法的测定原理,测定条件的选择和应用实例,非水溶液酸碱滴定法适用于一些极弱酸或极弱碱的测定,扩大了酸碱滴定的应用范围,在食品分析、药物分析和有机分析中具有广泛的应用。

参考文献
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01内蒙古石油化工 2006年第1期　。