钙铝沉淀法除氯及沉淀再应用的研究进展
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2
14 + 2Cl =2OH +Ca4Al2Cl（OH）
2
12↓
收稿日期：
2021-04-10
基金项目:甘肃省高等学校创新基金项目（2021A-222）
作者简介：
卢勇（1985-），
男，
工学博士，
研究方向：
功能材料，
luyong19850627@。
Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
氯离子的弗氏盐沉淀，过滤沉淀物而实现除氯的效果，
制。国内外所用的去除氯离子的方法有好氧生物处理、
反应所得沉淀物可过滤去除。具体方法是通过向高氯
厌氧生物处理、离子交换法、焚烧法、电化学法、电渗析
法和反渗透法等，各种方法都有其缺陷，如离子交换技
术在净化和富集金属方面具有筛选性好、成本低廉、回
收率高等优点，对无机阴阳离子的脱除能力较强，但离
第 47 卷，第 5 期
2021 年 10 月
安 徽 化 工
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
Vol.47，No.5
Oct.2021
5
钙铝沉淀法除氯及沉淀再应用的研究进展
卢 勇，
赵彦龙，
孙耀华，
王 海，
徐成
（兰州石化职业技术学院，
甘肃 兰州 730060）
摘要：钙铝沉淀法去除水系中的氯离子因其原料价格低廉、毒性低，有良好的工业应用前景和推广价值。介绍了钙铝沉淀法去除氯离子
量 超 过 完 全 形 成 Ca4Al2（OH）14 的 添 加 量 时 ，会 有 多
吸附特性。首先采用共沉淀法合成了弗氏盐 ，并用
的 去 除 率 ，因 此 ，需 严 格 控 制 NaAlO2 的 加 入 量 。
附等温线，讨论了不同填埋环境对吸附的影响。结果表
余 的 NaAlO2 和 Ca4Al2Cl2（OH）12 反 应 ，降 低 了 氯 离 子
子交换树脂在再生过程中产生的废液较多；
用电吸附技
废水中加入 CaO 或 Ca（OH）2 和 NaAlO2，生成溶解度极小
的 钙 铝 氯 化 合 物 Ca4Al2Cl2（OH）12（弗 氏 盐 ，Friedel’s
salt），
达到去除氯离子的效果[4-5]。
具体反应机理[6-8]如下：
NaAlO2 溶于水中生成 Al（OH）3 ，CaO 溶于水中生
较高含量的氯离子对饮水、灌溉、工业设备、人体健
总结了其研究进展，对该法所得的沉淀剂的回收再应用
康及生态环境都有较大危害。当饮用水中氯离子高于
进行归纳总结，以期为钙铝沉淀法除氯在工业装置中的
250 mg/L《国家生活饮用水卫生标准》
（GB 5749-2006），
水呈苦或者咸味，严重时可致人中毒；当灌溉水中的氯
昂贵
[2-3]
。通过对比上述除氯技术可知，
当在处理吨级高
氯废水中，造价昂贵、运行成本高及产生次生污染等因
素限制了以上技术在工业中的应用。近年来，钙铝沉淀
法除氯技术得到越来越多的理论研究。
本文首先介绍了钙铝沉淀法去除氯离子的原理，并
-25.02
Ca4Al（OH）
，Ca4Al2Cl（OH）
2
14 的沉淀平衡常数为 10
Ca4Al2Cl（
（OH）6] 为主体层，
2 OH）
6
总第 233 期 2021 年第 5 期（第 47 卷）
3Ca4Al2Cl（OH）
（OH）4-+ 4OH2
12 + 2Al
=4Ca3Al（OH）
2
12 + 6Cl
弗氏盐进行回用，可以降低钙铝沉淀法在实际工业
-
废水中处理时的成本。氟氏盐因其具有与层状双金属
3Ca4Al（OH）
（OH）42
14 + 2Al
离子超过 350 mg/L 时《食用农产品产地环境质量评价
标准》
（HJ 332-2006），会严重影响作物生长；在炼化企
业，氯离子对设备带来不可逆供相应的理论支持。
1 钙铝沉淀法除氯的机理
钙铝沉淀法去除废水中氯离子，环保、低能耗，且投
加的 CaO 和 NaAlO2 均廉价易得，过沉淀剂价格低廉、毒
术去除再生水中的 Cl ，去除率达到 70%，但运行成本极
成 Ca（OH）2 ，其 与 Al（OH）3 反 应 形 成 Ca4Al2（OH）14 。
的效果，去除效果较好，但电极材料大多要求苛刻，造价
的沉淀平衡常数为 10-27.10，且层间阴离子易交换次序为
-
高；
静态吸附实验探究了电吸附法去除再生水中氯离子
的原理，总结了其研究进展，并对该法所得的沉淀剂的回收再利用进行归纳总结，以期为钙铝沉淀法除氯在工业装置中的实际应用提供
相应的理论支持。
关键词：
钙铝沉淀法；
除氯；
应用；
进展
doi：
10.3969/j.issn.1008-553X.2021.05.002
中图分类号：TG179
文献标识码：
A
文章编号：1008-553X（2021）05-0005-04
性低，过程操作简单。相对于其他去除氯离子技术，前
引发的点蚀等局部腐蚀，
可预见性小，
危害大 。含氯废
期投入少，操作简单，产生的沉淀物又可作为吸附废水
水的处理不仅可以缓解我国水资源短缺的压力，还可以
中重金属离子的吸附剂，符合绿色化学的要求，避免二
增加工业废水的回用率。
次污染，相对于其他处理技术具有良好的工业应用前景
2
12
OH-＞F-＞Cl-＞Br-＞NO3- 。 因 此 ，首 先 生 成 Ca4Al2
（OH）14，Ca4Al2（OH）14 继 续 与 Cl- 反 应 生 成 Ca4Al2Cl2
（OH）12 沉淀。用如下反应式进行阐述：
4Ca（OH）2 + 2Al（OH）3 = Ca4Al（OH）
2
14↓
Ca4Al（OH）
目前，石油炼制工业污染物排放标准（GB 31571-
2015）并未对氯离子排放浓度进行限制，化工行业氯离
和推广价值。
钙铝沉淀法是一种利用铝盐和钙盐除氯的技术，其
子排放浓度介于 250～1 000 mg/L，而随着环境污染治
原理是利用铝盐和钙盐与游离态氯离子结合，形成吸附
理管控力度逐步增强，含氯污水排放必将受到严格限
= 4Ca3Al（OH）
2
12↓+ 2OH
安 徽 化 工
氢氧化物相似的结构，主要用作吸附剂，开展了多种金
-
随着反应进行，溶液的 pH 会缓慢升高，氯离子的交
换达到平衡时，溶液的 pH 不再发生变化。若 NaAlO2
属离子的吸附研究。
3.1 对硝酸盐的吸附
Yao[8]研究了垃圾填埋场环境下弗氏盐对硝酸盐的
14 + 2Cl =2OH +Ca4Al2Cl（OH）
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12↓
收稿日期：
2021-04-10
基金项目:甘肃省高等学校创新基金项目（2021A-222）
作者简介：
卢勇（1985-），
男，
工学博士，
研究方向：
功能材料，
luyong19850627@。
Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
氯离子的弗氏盐沉淀，过滤沉淀物而实现除氯的效果，
制。国内外所用的去除氯离子的方法有好氧生物处理、
反应所得沉淀物可过滤去除。具体方法是通过向高氯
厌氧生物处理、离子交换法、焚烧法、电化学法、电渗析
法和反渗透法等，各种方法都有其缺陷，如离子交换技
术在净化和富集金属方面具有筛选性好、成本低廉、回
收率高等优点，对无机阴阳离子的脱除能力较强，但离
第 47 卷，第 5 期
2021 年 10 月
安 徽 化 工
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
Vol.47，No.5
Oct.2021
5
钙铝沉淀法除氯及沉淀再应用的研究进展
卢 勇，
赵彦龙，
孙耀华，
王 海，
徐成
（兰州石化职业技术学院，
甘肃 兰州 730060）
摘要：钙铝沉淀法去除水系中的氯离子因其原料价格低廉、毒性低，有良好的工业应用前景和推广价值。介绍了钙铝沉淀法去除氯离子
量 超 过 完 全 形 成 Ca4Al2（OH）14 的 添 加 量 时 ，会 有 多
吸附特性。首先采用共沉淀法合成了弗氏盐 ，并用
的 去 除 率 ，因 此 ，需 严 格 控 制 NaAlO2 的 加 入 量 。
附等温线，讨论了不同填埋环境对吸附的影响。结果表
余 的 NaAlO2 和 Ca4Al2Cl2（OH）12 反 应 ，降 低 了 氯 离 子
子交换树脂在再生过程中产生的废液较多；
用电吸附技
废水中加入 CaO 或 Ca（OH）2 和 NaAlO2，生成溶解度极小
的 钙 铝 氯 化 合 物 Ca4Al2Cl2（OH）12（弗 氏 盐 ，Friedel’s
salt），
达到去除氯离子的效果[4-5]。
具体反应机理[6-8]如下：
NaAlO2 溶于水中生成 Al（OH）3 ，CaO 溶于水中生
较高含量的氯离子对饮水、灌溉、工业设备、人体健
总结了其研究进展，对该法所得的沉淀剂的回收再应用
康及生态环境都有较大危害。当饮用水中氯离子高于
进行归纳总结，以期为钙铝沉淀法除氯在工业装置中的
250 mg/L《国家生活饮用水卫生标准》
（GB 5749-2006），
水呈苦或者咸味，严重时可致人中毒；当灌溉水中的氯
昂贵
[2-3]
。通过对比上述除氯技术可知，
当在处理吨级高
氯废水中，造价昂贵、运行成本高及产生次生污染等因
素限制了以上技术在工业中的应用。近年来，钙铝沉淀
法除氯技术得到越来越多的理论研究。
本文首先介绍了钙铝沉淀法去除氯离子的原理，并
-25.02
Ca4Al（OH）
，Ca4Al2Cl（OH）
2
14 的沉淀平衡常数为 10
Ca4Al2Cl（
（OH）6] 为主体层，
2 OH）
6
总第 233 期 2021 年第 5 期（第 47 卷）
3Ca4Al2Cl（OH）
（OH）4-+ 4OH2
12 + 2Al
=4Ca3Al（OH）
2
12 + 6Cl
弗氏盐进行回用，可以降低钙铝沉淀法在实际工业
-
废水中处理时的成本。氟氏盐因其具有与层状双金属
3Ca4Al（OH）
（OH）42
14 + 2Al
离子超过 350 mg/L 时《食用农产品产地环境质量评价
标准》
（HJ 332-2006），会严重影响作物生长；在炼化企
业，氯离子对设备带来不可逆供相应的理论支持。
1 钙铝沉淀法除氯的机理
钙铝沉淀法去除废水中氯离子，环保、低能耗，且投
加的 CaO 和 NaAlO2 均廉价易得，过沉淀剂价格低廉、毒
术去除再生水中的 Cl ，去除率达到 70%，但运行成本极
成 Ca（OH）2 ，其 与 Al（OH）3 反 应 形 成 Ca4Al2（OH）14 。
的效果，去除效果较好，但电极材料大多要求苛刻，造价
的沉淀平衡常数为 10-27.10，且层间阴离子易交换次序为
-
高；
静态吸附实验探究了电吸附法去除再生水中氯离子
的原理，总结了其研究进展，并对该法所得的沉淀剂的回收再利用进行归纳总结，以期为钙铝沉淀法除氯在工业装置中的实际应用提供
相应的理论支持。
关键词：
钙铝沉淀法；
除氯；
应用；
进展
doi：
10.3969/j.issn.1008-553X.2021.05.002
中图分类号：TG179
文献标识码：
A
文章编号：1008-553X（2021）05-0005-04
性低，过程操作简单。相对于其他去除氯离子技术，前
引发的点蚀等局部腐蚀，
可预见性小，
危害大 。含氯废
期投入少，操作简单，产生的沉淀物又可作为吸附废水
水的处理不仅可以缓解我国水资源短缺的压力，还可以
中重金属离子的吸附剂，符合绿色化学的要求，避免二
增加工业废水的回用率。
次污染，相对于其他处理技术具有良好的工业应用前景
2
12
OH-＞F-＞Cl-＞Br-＞NO3- 。 因 此 ，首 先 生 成 Ca4Al2
（OH）14，Ca4Al2（OH）14 继 续 与 Cl- 反 应 生 成 Ca4Al2Cl2
（OH）12 沉淀。用如下反应式进行阐述：
4Ca（OH）2 + 2Al（OH）3 = Ca4Al（OH）
2
14↓
Ca4Al（OH）
目前，石油炼制工业污染物排放标准（GB 31571-
2015）并未对氯离子排放浓度进行限制，化工行业氯离
和推广价值。
钙铝沉淀法是一种利用铝盐和钙盐除氯的技术，其
子排放浓度介于 250～1 000 mg/L，而随着环境污染治
原理是利用铝盐和钙盐与游离态氯离子结合，形成吸附
理管控力度逐步增强，含氯污水排放必将受到严格限
= 4Ca3Al（OH）
2
12↓+ 2OH
安 徽 化 工
氢氧化物相似的结构，主要用作吸附剂，开展了多种金
-
随着反应进行，溶液的 pH 会缓慢升高，氯离子的交
换达到平衡时，溶液的 pH 不再发生变化。若 NaAlO2
属离子的吸附研究。
3.1 对硝酸盐的吸附
Yao[8]研究了垃圾填埋场环境下弗氏盐对硝酸盐的