生色团连接的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内质子转移

生色团连接的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内质子转移徐晓芳;高放;李红茹;张胜涛
【摘要】用从头算和密度泛函理论研究了对硝基二苯乙烯作为生色团连接的2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑的衍生物2-羟基-5-[对硝基-二苯乙烯基-氧亚甲基]-苯基-(2H-苯骈三氮唑)(C1)和4'-硝基.3,4-二[2-羟基-(2H-苯骈三氮唑)-苄氧基]-二苯乙烯(C2)发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的可能性.系统研究了C1和C2发生ESIPT的互变异构体的基态与激发态的性质变化,包括相关的键长、键角等结构参数,MuUiken电荷和偶极矩,前线轨道以及势能曲线.计算结果表明,对于C1来讲,酮式(keto)的基态(K)不存在稳定结构,因此发生基态分子内质子转移(GSIPT)可能性很小.酮式的激发态(K~*)的氢键强度要远强于烯醇式(enol)的激发态(E~*)的氢键强度.分子在光致激发后,质子供体所带负电荷减小而质子受体所带负电荷增加.在
K~*(HOMO→LUMO的电子跃迁导致电子密度从"酚环"向质子化杂环转
移.E~*→K~*跃迁只需要克服较小的能垒(约41 kJ·mol~(-1)).计算结果表明C1发生ESIPT的可能性很大.C2由于具有高能量,其具有基态的单质子转移特征的异构体EK(同时含烯醇E与酮K结构)、具有基态的双质子转移特征的异构体2K(含有双酮结构),以及具有双酮结构特征的激发态2K~*均无法获得它们的稳定结构,因此,基态分子内单或双质子转移和激发态分子内双重质子转移发生的可能性极小.然而,由于双烯醇式的激发态(2E~*)和EK的激发态(EK~*)存在稳定结构,且2E~*→EK~*跃迁具有低能垒,因此C2有可能发生激发态分子内单重质子转移.本文进一步计算了两个分子的紫外-可见吸收光谱与荧光发射光谱,获得了具有较大斯托克位移的ESIPT的荧光发射峰.
【期刊名称】《物理化学学报》
【年(卷),期】2010(026)001
【总页数】10页(P131-140)
【关键词】从头算;密度泛函理论;激发态分子内质子转移;生色团;苯骈三氮唑;互变异构体
【作者】徐晓芳;高放;李红茹;张胜涛
【作者单位】重庆大学化学与化工学院,重庆,400044;重庆大学化学与化工学院,重庆,400044;重庆大学化学与化工学院,重庆,400044;重庆大学化学与化工学院,重庆,400044
【正文语种】中文
【中图分类】O641
激发态分子内的质子转移(ESIPT)与分子内的电子(电荷)转移一样,是生命体与自然界的重要基本过程.因此一直是有机光化学、光物理与光生物的研究重点[1].激发态分子内质子转移通常指有机分子吸收光子从基态至激发态后,分子内的给质子基团与相近的受质子基团在激发态发生分子内质子转移,这个过程重要的特征之一是给质子基团通常会发生互变异构现象,例如烯醇通过激发态分子内质子转移发生与酮之间互变异构,即烯醇式(enol)与酮式(keto)之间的构型互变.因此,ESIPT的发生通常具有四级循环反应特征即E→E*→K*→K→E(enol的基态→enol的激发态
→keto的激发态→keto的基态→enol的基态),从而导致荧光发射波长显著红移,发生所谓的斯托克红移现象[2-4].这样的分子可用作荧光探针或者制备光致变色材料.至今,围绕着激发态分子内的质子转移研究主要集中在两个方面:(1)小分子的激发态分子内质子转移的光化学与光物理研究[5-11];(2)小分子的激发态分子内质子转移
理论研究[12-17].少部分涉及生物大分子如蛋白质中激发态分子内质子转移[18]. Park等[19-21]合成了连接Frechet类型的聚醚树枝状片断的具有激发态分子内质子转移能力的分子;Yang[22]和Yao[23]等几乎同时发现,分子聚集导致的光致激发态分子内质子转移发射荧光增强;但总的来讲,关于体积较大分子的ESIPT仍然缺乏足够的理论和实验研究.分子设计和大的计算工作量对于化学家来讲无疑具有挑战性.目前关于ESIPT的研究有两个问题在理论上需要解决:(1)如果大的生色片段连接到能够发生ESIPT的分子片段上,那么这个生色片段能否影响到ESIPT的发生?是促进还是抑制?(2)如果这样的分子能够发生ESIPT,那么此分子连接两个或多个ESIPT 的分子片段,分子能否同时或者分级发生双重或多重的ESIPT?至今不同的研究组对于一些小分子能否发生双重ESIPT常常得到不同的结论[24-28].
在本研究中,我们设计两个含2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑片段的分子.之所以选择2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑片段,基于以下主要原因.(1)它是典型的能够发生ESIPT的分子片段.Robb等[29]报道了2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑理论计算,表明它的keto式在基态时没有最低能量点存在,但是易发生ESIPT.因此我们连接生色团后,可以研究ESIPT的发生是否会被影响,其质子转移反应路径是否亦会被影响.(2)这个片段荧光发射微弱,连接上生色团将有助于研究它的ESIPT荧光发射.(3)我们之前的研究[30,31]表明,制备这些分子在实验上具有可行性.因此,基于以上因素,本文设计两个连接对硝基二苯乙烯作为生色团的2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑衍生物C1和C2(结构见图1),通过密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)[32-35]等方法进行理论计算,旨在阐明生色团部分对分子发生ESIPT反应可能性与路径的影响;特别是当分子含两个相同的能够发生ESIPT片段时,发生激发态分子内双重质子转移的可能性.并在此基础上预测分子的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱. 所有的计算都表示分子在理想气体环境中,在Gaussian03程序[36]下进行.基态几何结构优化使用从头算理论(Hartree-Fock,HF)[37]和DFT方法,激发态几何结构优
化使用单重激发态结构相关(CIS)方法[38].所有几何结构都在非对称性限制条件下采用基组6-31G**进行优化.频率计算使用各自结构优化的方法和基组.为了引进动力学电子相关,基态和激发态的单点能分别使用DFT和TDDFT方法在B3LYP泛函下进行计算.为了计算精确,单点能计算均采用基组6-31+G**.
为了更直观地观察到ESIPT反应的能量变化趋势,对C1、C2在基态和激发态做势能面柔性扫描[39],即将O—H键长分别固定于0.095-0.205 nm和0.095-0.185 nm之间,放松分子结构的其余部分,分别采用DFT/6-31G**//HF/6-31G**和TDDFT/6-31G**//CIS/6-31G**方法获得基态分子内质子转移(GSIPT)势能曲线和激发态分子内质子转移(ESIPT)势能曲线.
根据Frank-Condon原理,吸收能对应于基态结构的基态S0与第一激发单重态S1之间的单电子垂直跃迁,而发射能则对应于激发态弛豫结构的S1与S0之间的单电子垂直跃迁[16].因此,在上述S0和S1结构优化的基础上,进行TDDFT能量计算,即可预测到紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱.
2.1.1 结构参数
如前所述,如果一个分子能够发生ESIPT,在光致激发后其分子构型通常将伴随着四级循环变化,即E→E*→K*→K→E的变化,其中K*→K是ESIPT的荧光发射.可以推测的是ESIPT的发生必然导致与羟基相连原子的键长和键角发生变化.因此我们首先对分子的构型即enol和keto的基态与激发态进行结构优化计算.对于C1来讲,酮式结构K经HF和DFT方法优化均不具有稳定结构,因此得不到K的结构参数.这个结果表明了E到不稳定的K将是具有吸热特征的跃迁,因此基态分子内质子转移发生的可能性很小;相反的是,不稳定的K到E,即反向质子转移将是极快的放热过程.这有利于C1的ESIPT的发生.
分别使用HF和DFT方法对C1进行基态的几何结构优化并对这两种方法下主要结构参数进行比较(表1).发现DFT方法得出的结构平面性优于HF方法,尤其是分子
的共轭大π键与硝基几乎完全分布在一个平面上,这是因为DFT使用的是交换相关泛函XC[17],并且DFT考虑了动力学电子相关,而动力学电子相关对分子结构的平面性具有一定的影响[40].与HF相比较,DFT水平下E的O5—H6键长增加了
0.00372 nm,N1…H6氢键键长和N1-O5原子间的距离分别缩短了0.01347和0.00596 nm,键角A (N1H6O5)增加了5.327°.因此,在相同水平下,由于考虑了动态相关能,所有的DFT方法均倾向于高估氢键强度,并产生较低的质子转移能垒.根据Brillouin理论[41],基态的HF方法和激发态的CIS方法是相对应的,因此我们主要分析HF与CIS方法下优化的基态与激发态的结构参数.对于醇式结构E→E*, O5—H6键长增加了0.00004 nm,N1…H6氢键键长和N1-O5原子间的距离分别缩短了0.00020和0.00016 nm.可以推测E被激发后,虽然分子氢键强度变化不明显,但是光激发缩短了质子转移的距离.一般认为质子转移路径的“隧道”距离与E结构中的NH间的距离成正比[42],因此C1发生激发态分子内质子转移具有较大的可能性.对于激发态的E*和K*, K*的氢键强度明显高于E*.
2.1.2 Mulliken电荷和偶极矩
氢键是一种静电作用,大量的正电荷分布在H上,负电荷分布在受体原子上,从而形成强的氢键.文献[43]指出活跃的氢原子上的电荷变化越大,质子转移过程的能垒越高.K不存在稳定构型,因此无法得到它的Mulliken电荷.表2给出C1中活跃原子的Mulliken电荷分布,比较S1态下E*和K*的Mulliken电荷,氢原子上的电荷变化不大,说明E*→K*的能垒偏低.在典型的质子转移反应中,供体原子的电荷会增加,受体原子的电荷会降低.质子供体和质子受体之间的电荷转移是通过共轭π体系的π电子跃迁产生的[44].E受到激发后,分子内的部分电子从羟基转移到N1上,改变了分子内氢键的“受力平衡”,质子供体O5所带负电荷减小,基团的酸性增加,质子受体N1所带负电荷增加,碱性增加,促使激发态平衡结构的改变,从而有利于ESIPT发生[45].而且,E*的H6和受体N1的电荷比E的稍微高些,表明在第一激发态OH和
含三氮五元杂环之间更易发生ESIPT.氢原子和受体氮原子的相互作用有利于氢的分离,这也是分子在激发态酸性增加的原因[46].
偶极矩对解释分子的电荷分布具有重要的意义.表3列出标准坐标下E,E*和K*在各坐标轴方向上的偶极矩及总偶极矩.三个分子的偶极矩都是X方向(横向方向)占主导作用,这主要是因为X方向电子重排引起偶极矩的增大.从表3中得到,E*的偶极矩比E高7.2961×10-30C·m,即分子正、负电荷中心的距离拉长.这表明分子受到激发后,随着电荷转移,偶极矩的增加.同样,伴随着质子转移,分子的偶极矩表现一个递增的过程.极性利于电荷分离,可以推测极性溶剂中将更利于ESIPT的发生.这是由于C1在基态跃迁至激发态时,存在偶极矩变化,因此在与其包围的溶剂分子的偶极-偶极相互作用下,激发态分子发生几何变形且能量降低.推测随着溶剂极性的增加,分子基态至激发态的跃迁与衰变将变得容易,其吸收、发射光谱发生红移[47].同样道理,可以推测溶液中的跃迁能相对于气态下的是红移的,其吸收和发射光谱也将出现红移[17,48,49].
2.1.3 前线轨道分析
HOMO、LUMO和LUMO+1轨道均为π对称,而HOMO-1为σ对称,所以HOMO→LUMO跃迁(H-0→L+0)和HOMO→LUMO+1跃迁(H-0→L+1)对应π-π*跃迁,HOMO-1→LUMO跃迁(H-1→L+ 0)对应n-π*跃迁.振动强度与吸收峰强度[50]和荧光带强度[51]都有关系.当振动强度为0或很小时,跃迁被认为是禁阻跃迁.如表4所示,以吸收波长为例, E的第一个吸收峰波长为391.7 nm,主要是由π-π*跃迁产生,跃迁的振动强度为0.7746.第二个吸收峰波长为347.2 nm,主要由π-π*跃迁产生,振动强度为0.0058.第三个吸收峰波长为336.7 nm,主要由n-π*跃迁产生,振动强度为0.0029.可见,H-0→L+ 0产生的π-π*激发态跃迁具有最大振动强度,其光谱的强度最大.同样,对于荧光发射光谱,E*的最大振动强度(1.3633)以及K*的最大振动强度(0.2268)都是由H-0→L+0的π-π*跃迁产生.光致激发后,酸性基团
上负电荷的减少与氢键强度的增加具有一致性[52].
S1态主要涉及的是HOMO→LUMO的单电子跃迁.表4所示,E、E*和K*的HOMO→LUMO对S0→S1跃迁的贡献分别为89%、75%和64%.比较分子的一对前线轨道的成分即可定性而直观地判断其S1态的电荷转移方向和大小.图2给出DFT//HF和TDDFT//CIS水平下获得的HOMO和LUMO轨道. E、E*的HOMO 和LUMO上的电荷均主要分布在共轭大π键上,两个轨道的重叠程度较大,有利于发生S0→S1的光致激发.对于K*,HOMO→LUMO的电子跃迁导致电子密度分布从“酚环”向质子化杂环转移,从而增加了K质子化杂环酸性与“酚环”的碱性,因此有利于K*至K衰变,亦有利于基态下K→E的反向质子转移,最终完成ESIPT四级反应循环过程(图3,E→E*→K*→K→E).
前线轨道有助于理解分子受到激发后键长的变化情况.以醇式结构为例,考虑N2和C3上的电子重组,在HOMO轨道上是反键结构,LUMO上是成键结构,所以分子激发后N2—C3键长是减小的.对于C3和C4,HOMO是成键结构,LUMO是反键结构,所以C3—C4键长是增加的.同样亦可应用于分析分子其他互变异构体的键长、键角的变化情况,这里不再赘述.
2.1.4 势能曲线
分子受到激发后,随着质子转移,在每个环节都会生成相应的中间产物,用coordinate-driven最小能量途径法来描述质子转移过程的反应能垒是非常有效的方法[53].图4给出C1伴随着O—H键长变化,基态分子内质子转移和激发态分子内质子转移的势能变化.从图中可以看出随着O—H键长的增加,S0的能量呈现稳步上升趋势.S0态在O—H键长为0.100 nm时,存在唯一的能量最小值点,就是E.而K因具有高能量,其结构极不稳定.基态分子内质子转移是吸热过程,且反应能垒高,可以肯定的是C1在基态时无法发生分子内质子转移.然而,对于激发态来讲,S1态存在两个不对称的能量最小值点,分别位于O—H键长为0.100 nm(E*)和0.205
nm(K*)处.E*→K*跃迁跨越了一个适当的、能够被ESIPT所接受的小能垒,约
41kJ·mol-1,符合一般认为的ESIPT的发生会越过一个较平常反应活化能(20-30 kcal· mol-1,约84-126 kJ·mol-1)[44]更低的能垒.且反应过程是放热的,因此C1发生ESIPT可能性较大.
2.1.5 光谱
化合物的最大吸收波长与荧光发射波长均涉及S0、S1态之间的单电子跃迁.用TDDFT方法预测到C1的紫外-可见吸收光谱、常规荧光发射光谱和ESIPT荧光发射光谱如图5所示.TDDFT//DFT和TDDFT//HF水平下获得分子紫外-可见吸收光谱的最大吸收波长分别为424.6和391.7 nm,所需激发能分别为2.92和3.17 eV,可见TDDFT//DFT水平下的吸收光谱较TDDFT//HF水平下的吸收光谱发生了红移.S0→S1跃迁的荧光发射具有大的振动强度,E*跃迁能垒很低,因此,S0→S1异构体的荧光发射会伴随着大的激发能的降低.分子荧光光谱显示双重荧光光谱.它们分别是由E*→E发射的常规荧光,其最大发射波长为439.8 nm,释放能量2.82 eV; K*→K发射的ESIPT荧光,其最大发射波波长为752.8 nm,释放能量1.65 eV.表明ESIPT的荧光最大发射波长与两种不同水平下计算的紫外-可见最大吸收波长之间都发生较明显的斯托克红移.
2.2.1 结构参数
如图1所示,C2分子连接有两个相同的ESIPT结构片段,包含两对质子供体和质子受体,是典型的发生激发态分子内双重质子转移的研究对象.如果C2能够发生激发态分子内双重质子转移,推测可能有两种不同的反应路径:逐步质子转移或协同质子转移.逐步质子转移是指H6和H6′两个质子按照先后顺序分别从O5、O5′上转移到N1、N1′的过程,即首先发生一个ESIPT,形成enol-keto的激发态(EK*),接着发生另外一个ESIPT,形成keto-keto的激发态(2K*),然后衰变到keto-keto的基态(2K),发生ESIPT的荧光后,通过非辐射跃迁回到enol-enol的基态(2E),即五级循环
反应(2E→2E*→EK*→2K*→2K→2E).协同质子转移是指H6和H6′两个质子同时
从O5、O5′转移到N1、N1′上,激发态的势能面上除了2E*和2K*,不存在其他能量最小值点,即常规的四级循环反应(即2E→2E*→2K*→2K→2E).
利用HF和DFT方法寻找S0态2E、EK和2K的稳定结构,CIS方法寻找S1态2E*、EK*和2K*的稳定结构.发现EK、2K及2K*均不存在稳定结构,说明这三种分子能量过高,将不利于发生基态分子内质子转移(包括单重与双重)和激发态分子内双重质子转移.但是由于2E*和EK*存在稳定结构,表明C2有可能会发生激发态分子内单重质子转移.表5给出C2具有稳定结构分子的主要结构参数.观察2E的结构,同样发现DFT水平下2E的共轭大π键与硝基几乎完全分布在一个平面上,而HF下2E的共轭大π键具有一定的扭曲.比较HF和DFT下2E的结构参数,DFT水平下2E的两
个支链A、A′上的O5—H6键长分别增加了0.00370、0.00369 nm, N1 (6)
长和N1-O5距离分别缩短了0.01352、0.01345 nm和0.00599、0.00595 nm,
键角A(N1H6O5)分别增加了5.373°、5.336°.可见,DFT方法预测的2E的支链A、A′上的氢键强度都较HF方法预测的略高,因此其计算的质子转移能垒也将低一些.
对于2E→2E*,支链A上的结构发生微弱的变化.支链A′上的结构发生的变化较为明显,除了各个键长的差距增大外,O5′—H6′键长增加了0.00116 nm,N1′…H6′键长
和N1′-O5′距离分别缩短了0.01030和0.00685 nm.显然,C2受到激发后,支链A′上的氢键强度是增强的,其芳香环破坏严重.
2.2.2 Mulliken电荷和偶极矩
表6给出C2活跃原子的Mulliken电荷分布,比较S1态下2E*和EK*的Mulliken
电荷,与C1相似,H上的电荷变化不大,因此ESIPT反应能垒偏低.2E→2E*激发过程,分子内的部分电子从羟基转移到N1上,改变了分子内氢键的“受力平衡”,质子供
体O5′所带负电荷减少了0.005e,基团的酸性增加,质子受体N1′负电荷增加了
0.009e,碱性增加,促使激发态平衡结构的改变,利于ESIPT发生[45].2E*的H6、H6′
和质子受体N1′的电荷均比2E的稍微高些.因为O5、O5′和N1、N1′的电荷变化很小,整个电荷转移过程就可以视为氢原子上的部分正电荷的转移,即为ESIPT过程. 根据标准坐标下各分子的偶极矩数据(如表7所示),2E、2E*和EK*的偶极矩也都是X方向(横向方向)占主导作用.比较三者的偶极矩,2E<2E*<EK*,所以C2在电子激发过程和质子转移过程同样伴随着偶极矩的变化.
2.2.3 前线轨道的分析
表8列举了各稳定分子的主要激发态和振动强度(f).所有构型的最低激发单重态都主要是由HOMO和LUMO的电子跃迁形成的,它们的HOMO→LUMO跃迁对
S0→S1激发的贡献分别为91%、90%和65%.2E、2E*以及EK*的π-π*跃迁均具有最大振动强度,分别为0.5565、0.5526和0.2473.它们均对应最大的紫外吸收光强度和荧光发射光强度.
激发引起的成键原子的结构变化可以从电子跃迁所涉及的轨道的成键性质的变化来解释[54].电子跃迁导致了电子密度的重新分布,从而影响分子的光谱性质.DFT//HF 和TDDFT//CIS水平下获得的HOMO和LUMO轨道如图6所示,2E、2E*的HOMO和LUMO轨道仍然具有很好的重叠程度,也就是说HOMO→LUMO跃迁后,轨道上的电荷分布变化不大,仍然集中在共轭大π键上,这将有利于发生S0→S1的光致激发.而对于EK*,HOMO和LUMO上的电荷主要集中在发生ESIPT的支链A上,其HOMO→LUMO的单电子跃迁与C1结论一致,同样导致电子密度从“酚环”向质子化杂环的转移,因此易发生EK*至不稳定的EK衰变,发射出ESIPT的荧光,然后从不稳定的EK通过快速的放热过程衰变到2E,完成ESIPT四级反应过程(图7, 2E→2E*→EK*→EK→2E).
2.2.4 势能曲线
一维空间势能曲线可以有效地描述双质子转移过程[55-58].Frank-Condon曲线就是在基态势能曲线的基础上增加了TD-B3LYP/6-31G**的垂直激发能[59].因为
Frank-Condon曲线与DFT//HF、TDDFT//CIS水平下的势能曲线具有相似的趋势,所以首先在Frank-Condon曲线下比较S0态的2E→EK和2E→2K的质子转移能垒,以及S1态的2E*→EK*和2E*→2K*的质子转移能垒(见图8).理论上讲,分子如果能发生协同质子转移,则随着两个质子的同时转移(E→K),其在势能面上只存在2E、2K两个最小值点[60],且两个点间具有可以越过的低能垒.同样,能发生逐步质子转
移的分子,势能面上应存在三个最小值点(2E、EK和2K),且三个点之间具有可以越
过的低能垒.如图8所示,无论是基态还是激发态, 2E→2K过程都只存在一个能量最小值点2E,其异构过程所需能垒都远远高于2E→EK的能垒.对于2E→EK→2K过程,由于2K的高能量使得其不具有稳定结构,EK→2K是不可能实现的过程.因此,发生
激发态分子内协同或逐步的双重质子转移的难度非常大,而发生激发态分子内单重
质子转移具有可能性.
DFT//HF、TDDFT//CIS水平下的势能曲线能更准确地反映基态分子内质子转移和激发态分子内质子转移过程的能量变化情况.如图9所示,以O—H键长0.100 nm
为单位对C2进行S0和S1的柔性势能面扫描.S0态下,随着O—H键长的增加,其
能量呈现稳步增长,整个分子内基态质子转移过程是吸热的,并且只存在一个能量最
小值点.表明S0态如果发生基态分子内质子转移反应,则违背了质子转移的放热原
则和低能垒原则.图9表示S1态的ESIPT过程需要越过约35 kJ·mol-1的能垒,这
一能垒比平常反应的活化能要低得多,是发生ESIPT所能接受的.
2.2.5 光谱
图10给出C2的紫外-可见吸收光谱、常规荧光发射光谱和2E*→EK*的 ESISPT
反应产生的ESIPT荧光发射光谱.2E的π-π*跃迁的振动强度最大,那么紫外-可见吸收光谱对应的最大波峰就是由π-π*跃迁产生的.同样,常规荧光发射光谱和ESIPT
荧光发射光谱的最大波峰也是由π-π*跃迁产生的.2E吸收了3.00 eV的激发能得
以光致激发,其对应的紫外-可见吸收光谱的最大吸收波长为413.3 nm.2E*和EK*
分别释放3.00和1.67 eV的能量,产生最大波长为413.0 nm的常规荧光和741.9 nm的ESIPT荧光.与C1类似,TDDFT//DFT水平下计算的C2的吸收光谱依然较TDDFT//HF下的吸收光谱发生了红移.与两个不同水平下计算的紫外-可见吸收波长相比,C2的ESIPT荧光发射发生了较大的红移.
通过理论计算互变异构体的基态与激发态的结构参数、电荷、偶极矩、前线轨道和能量的变化,研究了生色团对2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑分子衍生物发生ESIPT 的影响.计算结果表明:C1的K构型,C2的EK以及2K构型的基态与激发态均不具有稳定结构,但其E*、K*和2E、2E*、EK*存在稳定结构;发现了光激发不但增加了E、2E的质子供体所在基团酸性,且提高了质子受体所在基团碱性;确认了E*→K*和2E*→EK*跃迁存在了较低的能垒.我们的研究证实:C1和C2发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的可能性都较大,且生色团片段对分子发生ESIPT无明显抑制作用;C2发生激发态分子内双重质子转移可能性极低.TDDFT//HF和TDDFT// CIS水平下分别获得C1、C2的紫外-可见吸收光谱和双重荧光发射光谱,得到了具有较大斯托克红移的ESIPT的荧光发射峰.
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