配合物的价键理论

配合物的价键理论
⽬录
摘要 (2)
关键词 (2)
Abstract (2)
Keywords (2)
引⾔ (2)
1.配位键，配位数 (2)
1.1 配位键 (2)
1.1.1 σ键 (2)
1.1.2 П键 (3)
1.2 配位数 (3)
2.轨道杂化与配合物的空间构型 (3)
2.1轨道杂化 (3)
2.2 配合物的内、外轨型 (4)
2.2.1 配为单元的形成 (4)
2.2.2 应⽤举例 (4)
2.3 中⼼离⼦的杂化轨道类型与配离⼦的空间构型 (5)
3.价键理论的应⽤及不⾜ (5)
3.1 价键理论的应⽤ (5)
3.2 价键理论的不⾜ (6)
4.结束语 (6)
参考⽂献 (6)
配合物的价键理论
摘要：价键理论是由Pauling将杂化轨道理论应⽤于配合物⽽得到的，20世纪30年代到40年代主要⽤于讨论配合物的化学键。

价键理论可以解释配合物的结构、稳定性、磁性等现象，但它对配合物的光谱等不能作出解释。

[1]
关键词：配合物；配位键；价键理论。

Abstract：The valence bond theory is put forward by Pauling,and he applied the complex theory to Coorination Compounds.During the 30th and 40th of 20 century,it is always used to discuss the configurational field of Coorination compounds.It can be used to research the structure of complexes,magnetism and stability but the properties of spectrum. Keywords:complex compound; Valence bond theory。

引⾔：
配合物价键理论、晶体场理论、分⼦轨道理论和配位场理论是研究配合物结构与性质的4个著名理论[2]特别是上世纪30年代初Pauling提出的价键理论及1923-1935年Bethe 和Hvan Vlecer提出的晶体场理论。

由于这两个理论简明清晰，使⽤⽅便，因此在研究配合物结构与性质时得到⼴泛应⽤。

⽽配合物的分⼦轨道理论内容复杂，计算繁难，使⽤不便，特别是⽬前还没有简便实⽤的各种⼏何构型配合物的分⼦轨道能级图，因此分⼦轨道理论的应⽤受到了限制。

[3]⽬前使⽤⼴泛的价键理论和晶体场理论本⾝也存在着明显的缺陷。

[4]本⽂就价键理论的内容、应⽤及不⾜略做介绍。

1.配位键，配位数
1.1 配位键
配合物的价键理论认为，配体提供来形成键的电⼦是进⼊中⼼原⼦的原⼦轨道的，或者说，只有中⼼原⼦提供原⼦轨道来接受配体提供的电⼦对才能形成配位键，有σ键和П键。

1.1.1 σ键
价键理论认为，形成σ键时，中⼼原⼦提供的原⼦轨道⽐发⽣杂化（此问题在下部分讨论）。

1.1.2 П键
实验证明，在少数配合物中配位键是双键，既有σ键成分⼜有П键成分。

价键理论认为，П键是由于中⼼原⼦或离⼦的电⼦
对“反给予”配体分⼦或原
⼦的空轨道⽽形成的，也叫“反馈П键。

如：Ni（CO）
4、Fe(CO)
5
、[Ni(CN)
4
]2-
在⾦属配合物中，П键的形成⾄少有三种不同的轨道重叠类型。

[5]具有空的P轨道的配位体，接受⾦属原⼦授予的电⼦，⼀般表⽰为d-pП键.⾦属原⼦的电⼦授予配体上的空的d轨道，⽤d-dП键表⽰。

个别情形是配位体的П电⼦授予空的⾦属d轨道。

若配位原⼦是第⼆周期元素，如NO
2
-中的N等，形成第⼀类П键。

若配位原⼦是有空的可利⽤的d轨道的较重元素如P、S等，则形成第⼆种П键。

⾼氧化态的过渡元素最适于形成第三种П键。

1.2 配位数
配位数是指配位单元中与中⼼原⼦直接成键的配位原⼦的个数。

配合物的配位数⾸先取决与中⼼原⼦是否有可以提供形成杂化轨道的原⼦轨道。

按这种思想，四配位化合物之所以有两种是由中⼼原⼦有没有可提供的d轨道决定的。

配位数的多少还与中⼼的电荷、半径及配体的电荷、半径有关。

⼀般来说，中⼼的电荷⾼，半径⼤，则有利于形成⾼配位数的配为单元；配体的半径越⼤，在中⼼原⼦周围能容纳的配体就越少，有利于形成低配位单元；配体的负电荷⾼时，虽然增⼤了与中⼼的引⼒，但也增加了配体间的斥⼒，总的结果是电⼦配位数减少。

当然，配位数的⼤⼩还和温度、配体的浓度等因素有关：温度升⾼，由于热振动的原因，使配体数减少；配体浓度增⼤，利于形成⾼配位数的配为单元。

2.轨道杂化与配合物的空间构型
2.1轨道杂化
当电⼦云最⼤重叠时能⽣成最强的共价键，这是价键理论中的基本原则。

为了满⾜这个条件，已经证明，最初的原⼦轨道需要杂化，杂化后形成新的具有⼀定⽅向的等性杂化轨道。

[6]
例如：由⼀个s轨道和三个p轨道线性组合，可以得到四个等性的sp3杂化轨道。

即：Ψa=1/2(s+px+py+pz) Ψb=1/2(s+px-py-pz)Ψc=1/2(s-px-py+pz) Ψd=1/2(s-px+py-pz)
它们分别指向正四⾯体的四个顶点，通过四⾯体的对称操作，可以把⼀个杂化轨道转变为另⼀个，如通过Z轴转动180度，由于S是球星对称的，绕Z轴转动不发⽣改变，故为等性杂化轨道。

2.2 配合物的内、外轨型
2.2.1 配位单元的形成
过渡⾦属离⼦的价电⼦层有能量相近的未充满的d轨道和空的d、p轨道，并可以发⽣杂化，配体的孤对电⼦填⼊中⼼离⼦的空轨道⽽形成共价配键。

当配体中配位原⼦的配位作⽤强（电负性较低），且中⼼原⼦的（n-1）d电⼦未满，则d电⼦可压缩重排，⽣成内轨型配合物；当配体中配位原⼦的配位作⽤较弱，或中⼼原⼦的（n-1）d电⼦全充满，则⽣成外轨型配合物。

若中
⼼原⼦是第⼆或第三系列过渡元素，由于离⼦半径较⼤，容易受到配体作⽤的影响，故即使配为单元的配位作⽤不够强，⼀般也⽣成内轨型配合物。

)]+的形成：
2.2.2 应⽤举例⼆配位[Ag(NH
3
Ag的价电⼦构型：
5p
5s
4d
当形成配离⼦时，外层的5s、5p轨道进⾏sp杂化，并接受2个NH3分⼦上的孤对电⼦，⽣成直线型配离⼦：
5p
sp
4d
2.3 中⼼离⼦的杂化轨道类型与配离⼦的空间构型
价键理论可以说明不同配位数配位单元中的中⼼离⼦杂化态和配位单元的空间构型：
杂化类型配位数杂化的原⼦轨道空间构型实例注
sp 2 s,p x 直线型
CuCl2外轨型
sp2 3 s,p x,p y正三⾓形[HgI3]-外轨型sp3 4 s,p x,p y,p z正四⾯体BF4-外轨型sp3 4 s,p x,p y,p z三⾓锥型Pb(OH)3-
有孤电⼦对时
构型改变dsp2 4 d x2-y2,s,p x,p y正四边形Au2Cl6内轨型dsp3 5
d x2-y2,s,p x,
p y,p z
三⾓双锥型Fe(CO)5内轨型
d4s\d2sp2 5 正⽅锥形[TiF5]-内轨型
sp3d 5
d x2-y2,s,p x,
p y,p z
三⾓双锥型PCl5外轨型
d2sp3 6
d x2-y2,s,p x,
p y,p z,d z2
正⼋⾯体[Fe(CN)6]-内轨型
sp3d2 6
d x2-y2,s,p x,
p y,p z,d z2
正⼋⾯体PCl6-外轨型
d4sp 6
d x2-y2,s,p x,
p y,p z,d z2
正三棱柱VCl62-内轨型
sp3d2 6
d x2-y2,s,p x,
p y,p z,d z2正⽅锥形[SbF5]2-
有孤电⼦对时
构型改变
3.价键理论的应⽤及不⾜3.1 价键理论的应⽤
价键理论在解释配合物的配位数、⼏何构型、磁学性质和定性的说明⼀些配合物的稳定性⽅⾯都得到了⼴泛的应⽤。

例如对磁性物质的解释，我们知道，利⽤磁天平可以测定各种物质的磁性，物质的的磁矩µ与组成物质的原⼦或离⼦中成对的电⼦数n 由如下近似关系：µ=)2(* n n ，因此测定配合物的磁矩就可以了解中⼼离⼦的未成对电⼦数，并由此区分⾼⾃旋和低⾃旋的配合物。

3.2 价键理论的不⾜
价键理论的优点是众所周之的，但应⽤于配合物领域时，还存在由下列不⾜：（1）不能解释d 能级的分裂；
（2）在形成配键时，3d 和4d 轨道的利⽤由任意性。

（3）不能解释配合物的电⼦光谱；（4）不能解释和预测磁性的细节；
（5）对⼴泛存在着的不正规形状的配合物不能作出解释。

4.结束语
配合物的价键理论能在⼀定程度上解释许多配合物中中⼼原⼦的配位数和配体个数的⼏何构型，某些配合物的磁矩以及某些配合物的亲核取代反应的活性和惰性等，还能解释EST 不能解释的⼀些配合物的形成过程。

⽤这个理论处理有关问题时⽐较简单、明确。

然⽽这个理论也有很多不⾜之处，但我们不能因此就认为价键理论的存在已⽆价值。

这个理论仍在发展，虽然⽐较缓慢，都对化学领域作出了重要贡献。

参考⽂献
[1]魏先⽂、查庆庆，配位化学，[M],合肥：安徽⼈民出版社，2007，32-33。

[2]周公度，结构化学基础，[M],北京：北京⼤学出版社，1989，124。

[3]戴安邦，配位化学[M],武汉：科学出版社，1987，124。

[4]孟庆⾦、戴安邦，配位学的创始与现代化[M]，北京：⾼等教育出版社，1998，32。

[5]宋廷耀，配位化学[M]，成都：成都科技⼤学出版社，1990，73. [6]张祥麟，配合物化学[M]，北京：⾼等教育出版社，1991，131.。