第六章 芳香烃 芳核上的亲电取代反应
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CH2CH3
AlCl3
烷基化试剂：卤代烷、烯烃或醇
Lewis酸
Lewis酸AlCl3、ZnCl2、BCl3 和无机酸 HF、H3PO4 、H2SO4
亲电试剂的形成：
R-Cl + AlCl3 → R+ + AlCl4AlCl3
70~80℃
CH(CH3)2
CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2Cl
机理：
(2)苯环侧链的氧化
CH3 K M nO 4 C H （ C H 3） 2
条件：α-H
COOH
COOH
氧化的特点：无论侧链多长，均被氧化成羧 氧化的特点： 基，直接连在苯环上。
CH(CH3 )2
+
COOH [O] COOH
C 2 H5
C(CH3)3
[O]
C(CH3)3
4.加成反应 加氢
+
C2H5
COOH
H
C H
C
C H
C
H
轨道杂化理论认为： 苯中碳原子sp2杂化，处在同一平面内，苯环 上所有原子都在一个平面内；键角都是120°；每 个碳原子有一个未杂化的p轨道, 6个p轨道侧面重 叠形成闭合的共轭体系。
苯形成了一个电子云密度完全 平均化了的没有单、双键之分的 大π键。苯的结构式常表示为：
H C C H C H C
CH2 CH CH2 CH3CH2 CH CH CH2 CH3 CH3
3-苯基丙烯 3–甲基-4-苯基己烷
CH=CH2
C
CH
苯基:Ph-（Phenyl的缩写） 芳基:Ar-（Aryl的缩写）
苯乙烯
3 C2H5
苯乙炔
CH3 2 1 CH3
IUPAC命名原则中规定：甲苯、邻二甲苯、 异丙苯、苯乙烯等少数几个芳烃也可作为 母体来命名，例如：
②酰基化反应
ArH + RCOCl AlCl3 Ar-COR + HCl
机理:
亲电试剂的形成：
O RCCl + AlCl3
O
O RC+
H O
+ AlCl4-
CR
+ RC+
O H CR
+
COR
+
+ AlCl4-
+ AlCl3 + HCl
常用的酰基化试剂是酰氯、酸酐和羧酸
(CH2)3COOH AlCl3
+
√
AlCl3
CH3CH2CH2Cl
+ CH3CH2CH2
重排
+ CH3CHCH3
其他烷基化试剂烯烃或醇亲电试剂的形成： 烯烃或醇
C C
H+ H+
C H
+
C+ R+
ROH
RO H2
-H2O
烷 基 化 试 剂
RX AlCl3
C C H+
R+
C H C+
ROH
H+
RO+H2
R+
练习：
+
CH3CH2CH CH2 H2SO4
δO
？钝化
H E G
-C 效应 -I 效应
δNO2 H E + NO2 H E
+
或
+
NO2 H + E
NO2 + E H 或 + E
NO2
ห้องสมุดไป่ตู้
NO2 +
NO2 +
H
E
H
E
H
NO2 + E 或 H
NO2 + + E H
NO2 H E
NO2 + H E
三、定位规律的应用
CH3 COOH NO2
CH3 COOH
+2 HSO4
H O NO2 + H OH NO2 + H
多H
H
H O NO2 + HSO4 H NO2 + H3O + HSO4
H
NO2
NO 2 + HSO4
NO2 + H 2SO4
（3） 磺化反应
+ 浓H2SO4
SO3H
+ H2O
机理：
O
亲电试剂的形成：
2H2SO4 = SO3+H3O++HSO4O
β7 β6 5 α 10 γ 4 α α 8
菲
α β 7 6 β 8
γ 9
γ 10
6 1α 2β 4 3 2 1 9 10 5 7 8
5 α
4 α
3 β
芘
致癌烃
1.萘的结构
7 6
142pm
8
1
136pm
2 3
5
139pm
4
140pm
萘的共振结构式
2. 萘的化学反应
(1)亲电取代反应 卤化反应
Br2/CCl4 加热
H X
+
H X
+
SO3H
磺化反应
100%H2SO4 <80℃
100%H2SO4 160℃
95%H2SO4 165℃
SO3H
H
SO3H
H SO3H H
Friedel-Crafts反应
CH3COCl AlCl3
COCH3
+
3:1难以分离
COCH3
CS2~15℃
CH3COCl AlCl3
C6H5NO2
NO2
CH3
KMnO4 H+
COOH
HNO3 H2SO4
COOH
NO2
CH 3 HNO 3 H 2 SO 4
CH 3 KMnO 4 H+ NO 2
COOH
NO 2
四、稠环苯型芳香烃
萘
β7 β 6 α α
8
α
1 2β 3β
SO3H
α-萘磺酸
SO3H
5
4 α
β-萘磺酸
γ 9 α 1 2 β 3 β
固定编号 蒽
1865年Kekulé
H H H H H H
X X
非苯的真实结构
X X
苯分子结构的现代解释： X-射线分析和电子衍射证明：
苯 的 6C 、 6H在同一平面上； 6C平面正六边形 ;键角120°； C-C键长140pm
H H H H H H
140pm
120°
轨道杂化理论认为： C：sp2杂化
H H H H H H
CH3 CH CH2CH3
CH(CH 3 ) 2
+
CH3 CHOH CH3
H2SO4 65℃
+
H2SO4
+
CH2OH
H2SO4
CH2
说明： ①Friedel-Crafts烷基化常发生烷基碳链的重排; 重排 ②带有-NH2 、-NHR等碱性基团，不发生FriedelNHR 不发生 Crafts烷基化反应; ③苯环上连有吸电子基时，如：-NO2、-SO3H、CN等，一般不发生Friedel-Crafts烷基化反应。 CN 不发生
δ+ δ
−
———芳香烃的特征反应
+
+ E
慢 +
H E
+
H E
快
E + H+
亲电试剂
σ配合物 （碳正离子）
（1）卤化反应
Cl + Cl2
FeCl3
55℃
Br
FeBr3
+ HCl
+ Br2
+ HBr
机理： 亲电试剂的形成：
Cl Cl + FeCl3
H Cl
Cl Cl FeCl3
FeCl4- + Cl+
CH3
蒽
β7 β6 5 α 10 γ 4 α
2-甲基蒽
6
菲
β
α
γ 9 8
γ 10
1α 2β 3 2
+
H Cl
Cl+
+
Cl
卤素的反应活性： F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
+ FeCl3 + HCl
+
+ FeCl4-
（2） 硝化反应
+ 浓HNO3
浓H2SO4 50~60℃
NO2
+ H2O
机理： 亲电试剂的形成：
HONO2 + 2 H2SO4 HOSO3H H2SO4
+ NO2
H3O +
NO2
0
+ 58% 38% NO2
COOH
+
NO2
4%
COOH
COOH
+
浓 HO-NO
浓硫酸
2
COOH NO2
1000
19%
+
+
80%
NO2 NO2
1%
问题：1.为什么甲苯比苯易发生取代反应？苯甲酸比苯难发生取 代反应？ 2.为什么苯 、苯甲酸与硝酸反应主要产物取代位置不同
1、邻对位定位基 -N(CH3)2、-NH2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、 -OCOCH3、-R、-Ar、-X(-CI、-Br)、-CH2COOH 等。 结构特征：与苯环直接相连的原子多以单键与其 结构特征： 单键 它原子相连(苯基、烯基等除外)，多 数含有未共用电子对。 未共用电子对 除卤素外，多数可使苯环活化。
通式CnH2n-6
芳香性
高不饱和化合物
2
HC HC
nH+nx -nN
苯不饱和度为4
2HC
苯的同分异构体不饱和度为4
HC
CH2
HC
C
C
CH
CH2
C
CH
① 分子式C6H6；——不饱和化合物 事实：苯 ② 一元取代物只有一种；——6个H等同 ③ 不能使溴的四氯化碳溶液褪色，不 易被高锰酸钾氧化； 不能解释 ④ 邻位二元取代物也只有一种。 有双键，但不加成
卤化反应、硝化反应、 磺化反应、Friedel-Crafts反应
Br
72%-75% 硝化反应
HNO3 CH3COOH (CH3CO)2O 50~70℃
NO2
+
(10:1)
NO2
结论: α位比β位易发生亲电取代反应
共振论解释:
α位
H X +
+ H X
H X
+
H X
+
H X
+
β位
+
H X
+
H X
+
H X
慢
H
SO 3
-
δ S
O
+
O
+
S
O
O
H
SO3
+ HSO4
SO3
-
快 + H2SO4
SO3
+ H3O
SO3H
+ H2O
苯磺酸 （水溶 性强酸）
SO3H
稀 H2SO4 过热蒸气
+ H2SO4
-SO3H合成中 的占位
（4）Friedel-Crafts反应 ①烷基化反应
+ CH3CH2Cl
烷基化反应 酰基化反应
丙 苯
CH3
CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯 O-二甲苯
间二甲苯
1,3-二甲苯
CH3
m-二甲苯
对二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H 3C
CH3
连三甲苯 (1,2,3-三甲苯)
偏三甲苯 (1,2,4-三甲苯)
均三甲苯 (1,3,5-三甲苯)
若苯环上连有不饱和烃基或多个碳原子的烷基时， 则通常以烃链为母体，苯环作为取代基来命名。
①定位效应一致
CH3
②服从更强的定位基
③邻、对位定位基决定
CH3
CH3 OH NO2
NO2
二、定位效应的解释 1. 邻、对位定位基对苯环的影响 邻、对位定位基 H
？活化
H C H
δδ
-
H + G E
+C σ-π超共轭效应 +I 效应
δ-
CH3
H E +
CH3 +
CH3 +
H E
CH3 +
H E
CH3 + E H
3H2 Ni
200 ¡ãC
200
Cl
加氯
+
3Cl 2 ×ÏÍâÏß Cl 50 ¡ã C Cl
紫外线 50
Cl Cl Cl
第二节 苯环取代反应的定位效应
一、苯环上的亲电取代反应定位规律
NO2
浓H2SO4 50~60℃
+ 浓HNO3
CH3
+ H2O
CH3
NO2
CH3
CH3
+ 浓HO-NO2
浓硫酸
30
O O O
AlCl3
O
O
OH O
O
AlCl3
+
O
练习：
+ CH3CH2COCl
O
AlCl3
Z n -H g
盐 酸
2.苯环侧链上的取代反应
CH3 + Cl2
hv
CH2Cl + HCl
取代苄基氢
自由基取代 链引发 链增长
Cl2
CH3 + Cl.
hv
Cl. + Cl.
CH2. + HCl
CH2. + Cl2
CH3
当两个取代基相同时，则作为 苯的衍生物来命名，例如：
CH
CH2
1,2 –二甲基-3-乙基苯
C CH3 3
CH
对叔丁基甲苯
CH2
对二乙烯苯
2.多环芳香烃
①联苯类芳香烃
H3C
CH3
②苯代脂肪烃
CH
2
CH
2
CH
C
C
③稠环芳香烃
三、苯及其同系物的化学性质
苯环是一个非常稳定的体系,与烯烃性质 有显著区别,具有特殊的“芳香性”，主要表现在 “易取代，难加成和抗氧化”。 1、亲电取代反应
CH2Cl + Cl.
取 代 反 应
离 子 型
CH3 +Cl2 FeCl3
CH3 Cl
CH3 + Cl
+2HCl
游 离 基
CH3 hv +Cl2
CH 2Cl
+
HCl
练习：
·
+ Cl2
hv
3.苯及其同系物的氧化反应
(1)苯环的氧化
O + O2
V2 O5 ,400~500¡æ
CH CH
C C
O O
顺丁烯二酸酐
COCH3
90%
2-乙酰基萘
(2)氧化反应
CrO3/CH3COOH
O
10~15℃
400℃
O O
O
18%~22% 1,4-萘醌
邻苯二甲酸酐
AlCl3
烷基化试剂：卤代烷、烯烃或醇
Lewis酸
Lewis酸AlCl3、ZnCl2、BCl3 和无机酸 HF、H3PO4 、H2SO4
亲电试剂的形成：
R-Cl + AlCl3 → R+ + AlCl4AlCl3
70~80℃
CH(CH3)2
CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2Cl
机理：
(2)苯环侧链的氧化
CH3 K M nO 4 C H （ C H 3） 2
条件：α-H
COOH
COOH
氧化的特点：无论侧链多长，均被氧化成羧 氧化的特点： 基，直接连在苯环上。
CH(CH3 )2
+
COOH [O] COOH
C 2 H5
C(CH3)3
[O]
C(CH3)3
4.加成反应 加氢
+
C2H5
COOH
H
C H
C
C H
C
H
轨道杂化理论认为： 苯中碳原子sp2杂化，处在同一平面内，苯环 上所有原子都在一个平面内；键角都是120°；每 个碳原子有一个未杂化的p轨道, 6个p轨道侧面重 叠形成闭合的共轭体系。
苯形成了一个电子云密度完全 平均化了的没有单、双键之分的 大π键。苯的结构式常表示为：
H C C H C H C
CH2 CH CH2 CH3CH2 CH CH CH2 CH3 CH3
3-苯基丙烯 3–甲基-4-苯基己烷
CH=CH2
C
CH
苯基:Ph-（Phenyl的缩写） 芳基:Ar-（Aryl的缩写）
苯乙烯
3 C2H5
苯乙炔
CH3 2 1 CH3
IUPAC命名原则中规定：甲苯、邻二甲苯、 异丙苯、苯乙烯等少数几个芳烃也可作为 母体来命名，例如：
②酰基化反应
ArH + RCOCl AlCl3 Ar-COR + HCl
机理:
亲电试剂的形成：
O RCCl + AlCl3
O
O RC+
H O
+ AlCl4-
CR
+ RC+
O H CR
+
COR
+
+ AlCl4-
+ AlCl3 + HCl
常用的酰基化试剂是酰氯、酸酐和羧酸
(CH2)3COOH AlCl3
+
√
AlCl3
CH3CH2CH2Cl
+ CH3CH2CH2
重排
+ CH3CHCH3
其他烷基化试剂烯烃或醇亲电试剂的形成： 烯烃或醇
C C
H+ H+
C H
+
C+ R+
ROH
RO H2
-H2O
烷 基 化 试 剂
RX AlCl3
C C H+
R+
C H C+
ROH
H+
RO+H2
R+
练习：
+
CH3CH2CH CH2 H2SO4
δO
？钝化
H E G
-C 效应 -I 效应
δNO2 H E + NO2 H E
+
或
+
NO2 H + E
NO2 + E H 或 + E
NO2
ห้องสมุดไป่ตู้
NO2 +
NO2 +
H
E
H
E
H
NO2 + E 或 H
NO2 + + E H
NO2 H E
NO2 + H E
三、定位规律的应用
CH3 COOH NO2
CH3 COOH
+2 HSO4
H O NO2 + H OH NO2 + H
多H
H
H O NO2 + HSO4 H NO2 + H3O + HSO4
H
NO2
NO 2 + HSO4
NO2 + H 2SO4
（3） 磺化反应
+ 浓H2SO4
SO3H
+ H2O
机理：
O
亲电试剂的形成：
2H2SO4 = SO3+H3O++HSO4O
β7 β6 5 α 10 γ 4 α α 8
菲
α β 7 6 β 8
γ 9
γ 10
6 1α 2β 4 3 2 1 9 10 5 7 8
5 α
4 α
3 β
芘
致癌烃
1.萘的结构
7 6
142pm
8
1
136pm
2 3
5
139pm
4
140pm
萘的共振结构式
2. 萘的化学反应
(1)亲电取代反应 卤化反应
Br2/CCl4 加热
H X
+
H X
+
SO3H
磺化反应
100%H2SO4 <80℃
100%H2SO4 160℃
95%H2SO4 165℃
SO3H
H
SO3H
H SO3H H
Friedel-Crafts反应
CH3COCl AlCl3
COCH3
+
3:1难以分离
COCH3
CS2~15℃
CH3COCl AlCl3
C6H5NO2
NO2
CH3
KMnO4 H+
COOH
HNO3 H2SO4
COOH
NO2
CH 3 HNO 3 H 2 SO 4
CH 3 KMnO 4 H+ NO 2
COOH
NO 2
四、稠环苯型芳香烃
萘
β7 β 6 α α
8
α
1 2β 3β
SO3H
α-萘磺酸
SO3H
5
4 α
β-萘磺酸
γ 9 α 1 2 β 3 β
固定编号 蒽
1865年Kekulé
H H H H H H
X X
非苯的真实结构
X X
苯分子结构的现代解释： X-射线分析和电子衍射证明：
苯 的 6C 、 6H在同一平面上； 6C平面正六边形 ;键角120°； C-C键长140pm
H H H H H H
140pm
120°
轨道杂化理论认为： C：sp2杂化
H H H H H H
CH3 CH CH2CH3
CH(CH 3 ) 2
+
CH3 CHOH CH3
H2SO4 65℃
+
H2SO4
+
CH2OH
H2SO4
CH2
说明： ①Friedel-Crafts烷基化常发生烷基碳链的重排; 重排 ②带有-NH2 、-NHR等碱性基团，不发生FriedelNHR 不发生 Crafts烷基化反应; ③苯环上连有吸电子基时，如：-NO2、-SO3H、CN等，一般不发生Friedel-Crafts烷基化反应。 CN 不发生
δ+ δ
−
———芳香烃的特征反应
+
+ E
慢 +
H E
+
H E
快
E + H+
亲电试剂
σ配合物 （碳正离子）
（1）卤化反应
Cl + Cl2
FeCl3
55℃
Br
FeBr3
+ HCl
+ Br2
+ HBr
机理： 亲电试剂的形成：
Cl Cl + FeCl3
H Cl
Cl Cl FeCl3
FeCl4- + Cl+
CH3
蒽
β7 β6 5 α 10 γ 4 α
2-甲基蒽
6
菲
β
α
γ 9 8
γ 10
1α 2β 3 2
+
H Cl
Cl+
+
Cl
卤素的反应活性： F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
+ FeCl3 + HCl
+
+ FeCl4-
（2） 硝化反应
+ 浓HNO3
浓H2SO4 50~60℃
NO2
+ H2O
机理： 亲电试剂的形成：
HONO2 + 2 H2SO4 HOSO3H H2SO4
+ NO2
H3O +
NO2
0
+ 58% 38% NO2
COOH
+
NO2
4%
COOH
COOH
+
浓 HO-NO
浓硫酸
2
COOH NO2
1000
19%
+
+
80%
NO2 NO2
1%
问题：1.为什么甲苯比苯易发生取代反应？苯甲酸比苯难发生取 代反应？ 2.为什么苯 、苯甲酸与硝酸反应主要产物取代位置不同
1、邻对位定位基 -N(CH3)2、-NH2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、 -OCOCH3、-R、-Ar、-X(-CI、-Br)、-CH2COOH 等。 结构特征：与苯环直接相连的原子多以单键与其 结构特征： 单键 它原子相连(苯基、烯基等除外)，多 数含有未共用电子对。 未共用电子对 除卤素外，多数可使苯环活化。
通式CnH2n-6
芳香性
高不饱和化合物
2
HC HC
nH+nx -nN
苯不饱和度为4
2HC
苯的同分异构体不饱和度为4
HC
CH2
HC
C
C
CH
CH2
C
CH
① 分子式C6H6；——不饱和化合物 事实：苯 ② 一元取代物只有一种；——6个H等同 ③ 不能使溴的四氯化碳溶液褪色，不 易被高锰酸钾氧化； 不能解释 ④ 邻位二元取代物也只有一种。 有双键，但不加成
卤化反应、硝化反应、 磺化反应、Friedel-Crafts反应
Br
72%-75% 硝化反应
HNO3 CH3COOH (CH3CO)2O 50~70℃
NO2
+
(10:1)
NO2
结论: α位比β位易发生亲电取代反应
共振论解释:
α位
H X +
+ H X
H X
+
H X
+
H X
+
β位
+
H X
+
H X
+
H X
慢
H
SO 3
-
δ S
O
+
O
+
S
O
O
H
SO3
+ HSO4
SO3
-
快 + H2SO4
SO3
+ H3O
SO3H
+ H2O
苯磺酸 （水溶 性强酸）
SO3H
稀 H2SO4 过热蒸气
+ H2SO4
-SO3H合成中 的占位
（4）Friedel-Crafts反应 ①烷基化反应
+ CH3CH2Cl
烷基化反应 酰基化反应
丙 苯
CH3
CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯 O-二甲苯
间二甲苯
1,3-二甲苯
CH3
m-二甲苯
对二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H 3C
CH3
连三甲苯 (1,2,3-三甲苯)
偏三甲苯 (1,2,4-三甲苯)
均三甲苯 (1,3,5-三甲苯)
若苯环上连有不饱和烃基或多个碳原子的烷基时， 则通常以烃链为母体，苯环作为取代基来命名。
①定位效应一致
CH3
②服从更强的定位基
③邻、对位定位基决定
CH3
CH3 OH NO2
NO2
二、定位效应的解释 1. 邻、对位定位基对苯环的影响 邻、对位定位基 H
？活化
H C H
δδ
-
H + G E
+C σ-π超共轭效应 +I 效应
δ-
CH3
H E +
CH3 +
CH3 +
H E
CH3 +
H E
CH3 + E H
3H2 Ni
200 ¡ãC
200
Cl
加氯
+
3Cl 2 ×ÏÍâÏß Cl 50 ¡ã C Cl
紫外线 50
Cl Cl Cl
第二节 苯环取代反应的定位效应
一、苯环上的亲电取代反应定位规律
NO2
浓H2SO4 50~60℃
+ 浓HNO3
CH3
+ H2O
CH3
NO2
CH3
CH3
+ 浓HO-NO2
浓硫酸
30
O O O
AlCl3
O
O
OH O
O
AlCl3
+
O
练习：
+ CH3CH2COCl
O
AlCl3
Z n -H g
盐 酸
2.苯环侧链上的取代反应
CH3 + Cl2
hv
CH2Cl + HCl
取代苄基氢
自由基取代 链引发 链增长
Cl2
CH3 + Cl.
hv
Cl. + Cl.
CH2. + HCl
CH2. + Cl2
CH3
当两个取代基相同时，则作为 苯的衍生物来命名，例如：
CH
CH2
1,2 –二甲基-3-乙基苯
C CH3 3
CH
对叔丁基甲苯
CH2
对二乙烯苯
2.多环芳香烃
①联苯类芳香烃
H3C
CH3
②苯代脂肪烃
CH
2
CH
2
CH
C
C
③稠环芳香烃
三、苯及其同系物的化学性质
苯环是一个非常稳定的体系,与烯烃性质 有显著区别,具有特殊的“芳香性”，主要表现在 “易取代，难加成和抗氧化”。 1、亲电取代反应
CH2Cl + Cl.
取 代 反 应
离 子 型
CH3 +Cl2 FeCl3
CH3 Cl
CH3 + Cl
+2HCl
游 离 基
CH3 hv +Cl2
CH 2Cl
+
HCl
练习：
·
+ Cl2
hv
3.苯及其同系物的氧化反应
(1)苯环的氧化
O + O2
V2 O5 ,400~500¡æ
CH CH
C C
O O
顺丁烯二酸酐
COCH3
90%
2-乙酰基萘
(2)氧化反应
CrO3/CH3COOH
O
10~15℃
400℃
O O
O
18%~22% 1,4-萘醌
邻苯二甲酸酐