2-甲基丙二酸二乙酯(2-氯丙酸法)

2-甲基丙二酸二乙酯（氯丙酸法） Cl
COOH NaCO 3Cl COONa COONa CN NaOH
COONa COONa
H 2SO 4/EtOH COOC 2H 5
COOC 2H 5
1. 中和反应 中和反应在 1000L 反应釜中进行, 2-氯丙酸与 碳酸钠反应,生成 2-氯丙酸钠。

投料摩尔比为 2-氯丙酸:Na 2CO 3=2:1.01,确保2-氯
丙酸充分反应。

操作流程为:反应釜连接真空泵,将桶装 2-氯丙酸负压吸入釜内;液体碳酸钠负压吸入高位槽,由高位槽滴入釜内,滴加过程中关闭真空泵;控制滴加速度,使釜内温度保持在 30℃左右;碱液滴加完毕后,搅拌反应 10min ,然后取样化验;从取样口取样,通过气象色谱检验 2-氯丙酸的含量,当 2-氯丙酸含 量低于 0.01%时,反应结束,打开底部阀,料液从底部出料口流入氰化釜。

由于 2-氯丙酸钠属于强碱弱酸盐,可与水发生水解反应,在碱过量条件下, 2-氯丙酸含量低0.01%时, 可以认为 2-氯丙酸完全反应, 对氰化工序无不利影响。

此工序产生吸收池放气口废气 G 1.1和真空泵废气 G 1.2,以及废水 W 1。

真空泵通过水吸收池、 冷凝器与反应釜相连, 水吸收池的作用是吸收从釜中排出的气 体, 冷凝器的作用是减少 2-氯丙酸的挥发量。

中和反应过程中关闭真空泵, 打开放气口,反应产生 CO 2气体,以及随 CO 2排出的 2-氯丙酸,通过水吸收池吸收 后,从吸收池
上方的放气口排出,产生废气 G 1.1,主要污染因子为少量随 CO2排出的 2-氯丙酸。

进料过程中关闭放气口, 开启真空泵, 釜内气体通过水吸收池后,从真空泵排出,产生废气 G 1.2,主要污染因子为少量随 CO 2排出的 2-氯丙酸 , 属于无组织排放。

吸收池中的水以及水环真空泵中的喷射水定期排放, 产生废水 W 1,主要成分为2-氯丙酸 ,污染因子为 pH 、COD(2-氯丙酸 ) 、ss 。

2．氰化反应
在 1000L 氰化釜中, 2-氯丙酸钠与 NaCN 发生取代反应, 生成2-氰丙酸钠和氯化钠。

2-氯丙酸钠与 NaCN 摩尔比为 1:1.05,平均反应产率为 96%, 4%的 2-氯丙酸钠未发生反应,进入下一工序。

操作流程为:液体 NaCN 由真空泵负压吸入高位槽, 然后从高位槽滴入氰化釜;氰化釜带蒸汽套加热,控制釜内温度 100-110℃;反应过程中取样,通过气象色谱检验 2-氯丙酸钠的浓度,当 2-氯丙酸钠浓度低于 2%时,反应结束,料液从釜底出料口负压吸入酸化釜。

3．酸化反应
在 2000L 酸化釜中, 2-氰丙酸钠与 HCl 反应生成 2-氰丙酸。

HCl 摩尔量为初始加料时 2-氯丙酸的 1.4倍。

待料液降至 30℃左右,通过高位槽滴加盐酸,盐酸由真空泵负压吸入高位槽;在 HCl 过量的条件下,部分 NaCl 从溶液中析出。

反应结束后,料液通过负压作用从釜中被抽入抽滤器。

由于氰化反应中有 4%的 2-氯丙酸钠剩余, 由于 NaCN 属于强碱弱酸盐,在强酸过量的条件下, NaCN 中的 CN -与酸结合,在水中主要以 HCN 的形式存在。

4.酯化、油水分离
在酯化釜内, 2-氰丙酸与无水乙醇在浓 H2SO4的催化作用下, 生成甲基丙二酸二乙酯。

乙醇的加料摩尔量为初始加入2-氯丙酸的 2倍。

上一级反应剩余的 2-氯丙酸在浓 H 2SO 4催化下,也会发生酯化反应。

生成的 NH 3在抽真空和 90℃条件下,大部分挥发进入水吸收池。

由于上一级反应中有 NaCN 和 HCN 剩余, 本工序 H2SO4的加入使 NaCN 与酸的结合向右进行。

本工序为抽真空和 90℃条件,部分 HCN 挥发,进入水吸收池。

具体操作为:乙醇在负压作用下吸入酯化釜内, 控制乙醇过量100%; H2SO4通过负压吸入高位槽, 然后滴加, 浓硫酸在真空加料过程中有 SO3气体挥发,进入水吸收池,生成 H2SO4;通过蒸汽夹套,控
制釜内反应温度 90℃; 抽真空过程中,甲基丙二酸与乙醇蒸发,气相反应生成甲基丙二酸二乙酯, 经冷却器冷凝后进入油水分离器。

90%以上的甲基丙二酸二乙酯以这种方式生成,酯化釜内也会生成少量的酯,酯化釜中的料液定期负压吸入油水分离器。

甲基丙二酸二乙酯的密度比水大, 下层为粗酯, 主要成分为甲基丙二酸二乙酯和少量的 2-氯丙酸乙酯、 C 2H 5OH 、 H 2O 、 HCl 、 HCN 、 NH 4Cl 、NH 4CN ,上层为水相,含 C 2H 5OH 、 H 2O 、 HCl 、 HCN 、 NH 4Cl 、 NH 4CN 。

粗酯通过与精馏柱相连的真空泵负压吸入精馏柱,
水相负压抽回酯化釜。

反应过程中从油水分离器取样,通过液相色谱检验甲基丙二酸二乙酯的含量,当含量大于 98.5%时,可以送入精馏柱。

5.精馏
精馏操作在精馏柱中进行,将粗酯精制,至含量 99.9%以上。

精馏利用各物质的沸点不同将粗酯提纯,粗酯中的 H 2O 、 C 2H 5OH 、HCN 沸点最低,加热至 50℃,真空度 0.02Mpa 时,首先蒸出。

然后精馏柱内温度逐渐上升,至 80℃, 真空度 0.01Mpa 时, HCl 、 H 2O 共沸蒸出,至 90℃,真空度 0.01Mpa 时, 2-氯丙酸乙酯蒸出。

最终温度为 110℃,真空度 0.01Mpa ,将甲基丙二酸二乙酯蒸出。

具体操作为:开启与精馏柱相连的真空泵, 利用精馏柱底部的蒸汽夹套加热; 先控制温度 50℃,真空度 0.02Mpa 、将绝大部分水和 C 2H 5OH 、HCN 蒸出;然后精馏柱内温度至 80℃,真空度 0.01Mpa , HCl 、 H 2O 共沸蒸出;至 90℃,真空度 0.01Mpa 时, 2-氯丙酸乙酯蒸出;当精馏柱温度升至 110℃时,开始从取样口取样,气象色谱检验甲基丙二酸二乙酯的含量,当含量大于 99.9%时,打开与成品槽相连的管线,收集成品。

成品取样送化验室,根据客户要求,出具气象色谱或液相色谱检验的成分表。

前馏分通过负压送回精馏柱, 成品由出料口放入专用包装桶,人工包装。

成品中甲基丙二酸二乙酯≥ 99.9%, 2-氯丙酸乙酯<50ppm , 水分<50ppm 。

湖南南天实业股份有限公司周明辉2019年10月7日。