5-聚苯硫醚薄膜的研究进展

塑料工业
CH I N A P LASTI CS I N DUST RY 第38卷增刊S0
2010年4月
作者简介:高勇,男,硕士,研究方向为高分子材料。

gy_lucky@1631com
聚苯硫醚薄膜的研究进展
高　勇,戴厚益
(华通特种工程塑料研究中心有限公司,四川成都610041)
摘要:论述了聚苯硫醚薄膜的研究进展;介绍了聚苯硫醚薄膜的生产方法、特性及相关应用;还着重介绍了双向拉伸方法中聚苯硫醚树脂的选择及薄膜的制备工艺。

关键词:聚苯硫醚;薄膜;双向拉伸
中图分类号:T Q326156 文献标识码:A 文章编号:1005-5770(2010)S0-0006-03
The Research D evelop m en t of Polyphenylene Sulf i de F il m
G AO Yong,DA I Hou 2yi
(Huat ong Research Centre of Special Engineering Plastic Co .,L td .,Chengdu 610041,China )
Abstract:The paper described the devel opment about polyphenylene sulfide fil m ,and intr oduced p r odu 2cing methods,p r operties and app licati ons of polyphenylene sulfide fil m ,it e mphasized the choice of polyphe 2nylene sulfide resin and p r oducti on of fil m in biaxially stretched p r ocess .
Keywords:Polyphenylene Sulfide;Fil m ;B iaxially Stretch
聚苯硫醚(PPS )薄膜的研究始于20世纪70年
代中期,首先由PPS 树脂研究的先驱美国菲利普石油公司开始研究,不久日本东丽工业公司也于1977年进入这一领域,此后日本吴羽化工、T ohp ren 公司、德国Bayer 公司等先后进入PPS 薄膜研究的行列,其中美国菲利普公司和日本东丽公司的研究最为领先,实现了工业化生产。

我国PPS 薄膜研究起步较晚,但随着近些年来国内一些大型PPS 生产厂家的崛起,如四川得阳化学股份有限公司等,它们致力于PPS 的生产、改性及PPS 后续产品的开发,还有国内的科研院所也进行了许多PPS 薄膜的研究工作,发表了许多PPS 薄膜成型、应用及测试分析方面的论文。

现在,PPS 薄膜产业正作为一种新兴行业在国内蓬勃开展起来。

1　聚苯硫醚薄膜的制备方法
一般塑料薄膜的制备方法分为:吹塑法、压延
法、拉伸法、流延法等。

PPS 熔融温度较高,熔体流动性好,结晶速率快等特点,对制备方法提出了新的要求。

PPS 薄膜按照加工方法不同分为:吹塑模、压延膜、双向拉伸膜等。

111　吹塑膜
PPS 结晶速度快、脆性大、韧性差,导致在吹塑过程中PPS 薄膜易破裂影响加工,所以吹塑膜加工条件相当苛刻,难以进行规模化生产,目前这种方法
也只停留于实验室阶段。

图1　吹塑薄膜生产工艺
112　
压延膜
图2　压延薄膜生产工艺
压延PPS 薄膜是PPS 树脂经过挤出机挤出,然
后送往辊筒,再通过控制辊筒之间的间隙来生产一定厚度的聚苯硫醚薄膜。

由此可以看到薄膜制品表面光滑度和辊筒有直接关系,日本三菱有限公司利用静电
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6・
第38卷增刊S0高　勇等:聚苯硫醚薄膜的研究进展
技术来使PPS薄膜和辊筒结合紧密:一方面使薄膜表面光滑,另外还可使薄膜快速冷却。

113　双向拉伸法
PPS双向拉伸薄膜首先由日本东丽公司研制成功,并于1978年申请了双向拉伸PPS膜的基本专利,随后东丽与菲利普石油公司共同开发研究,并于1987年达到了工业化生产水平。

双向拉伸生产的PPS薄膜具有以下特点:与未拉伸薄膜相比,机械性能显著提高,拉伸强度是未拉伸薄膜的3～5倍;阻隔性能提高,对气体和水气的渗透性降低;光学性能、透明度、表面光泽度提高;耐热性、耐寒性能得到改善,尺寸稳定性好;厚度均匀性好,厚度偏差小;容易实现规模化生产。

2　聚苯硫醚薄膜的性能
211　耐热性
PPS薄膜的最大特性之一是耐热性好,特别是在高温、高应力情况下耐热性能非常好,按照UL标准耐热温度指数对机械强度认定为160℃,对电性能认定为180℃。

PPS薄膜各种性能在155℃以上显示了长期耐热性,并取得了UL认证。

另外,PPS是完全不显示水解性的聚合物,因而PPS薄膜的高温劣化速度在高湿条件下和在干燥空气中没有差别。

虽然聚酰亚胺薄膜和聚芳酰胺薄膜在干燥环境下比PPS薄膜耐热性高,但在高温高湿条件下表现了过早的劣化,致使机械性能下降。

PPS薄膜不加任何添加剂就具有很高的阻燃性(自灭火性),25μm以上的PPS薄膜被认定为UL94 V20级材料。

212　机械性能
PPS双向拉伸膜结晶取向,使它的拉伸强度、杨氏模量和PET相当,无论在何种薄膜材料的加工中,操作、切断、打孔、成型等特性都和PET薄膜同样优越。

PPS薄膜在低温状况下(液氮温度-196℃)仍保持较高的机械特性,还有充分的挠性,可作为超导绝缘材料使用。

另外,PPS薄膜在长期重负荷下的蠕变特性好,蠕变量只有PET薄膜的1/2。

213　耐化学性
PPS薄膜除了不耐浓硫酸、浓硝酸等强氧化性酸以外,在稀硫酸、浓盐酸、稀硝酸、氢氧化钠、浓氨水、丙酮、甲苯、丁酮、正己烷、甲醇、二氯甲烷和苯中30℃浸泡10d后,拉伸强度几乎没有下降。

迄今为止在常温下没有可以溶解PPS的有机溶剂,就是在α-氯萘、二苯醚等特殊溶剂中,也要在200℃以上才开始溶解。

其耐化学腐蚀性仅次于聚四氟乙烯。

另外,水分对PPS薄膜的影响很小,吸湿膨胀系数极小,比PET薄膜小一个数量级,吸湿引起的尺寸变化极小。

214　电性能
PPS薄膜在电气性能方面也有显著的特征,其介电常数在很大的温度和频率范围内是极其稳定的,其介质损耗角正切小到可以与聚丙烯媲美。

作为电容器介电质其电容量受温度变化频率的影响小,可得到低损耗的电容器。

在电绝缘材料中,PPS薄膜比PET膜受温度影响还小,其体积电阻率高温时降低很小,常温时绝缘破坏电压虽比PET膜低,但当高于120℃时,PPS膜的绝缘强度反而比PET膜高,适宜作马达、变压器的绝缘材料。

215　其他性能
PPS薄膜的表面张力是39×10-5N/c m,比PET 膜[(43～45)×10-5N/c m]稍低,即使这样,同样适于镀膜加工。

在与其他膜层压使用黏合剂时,则表面需先经电量处理提高其表面张力,使其达到58×10-5N/c m。

PPS膜的表面粗糙度、摩擦系数与PET 膜一样可以对应于用途调节。

PPS薄膜对γ和中子射线有较高的耐久性,是原子反应堆核聚变炉外围能用的少数有机膜之一。

3　PPS薄膜的应用
PPS薄膜具有高耐热性、高绝缘性、高介电性和优异的阻燃性、机械性,有着广阔的应用。

311　电气绝缘材料
为提高通用马达、冷冻机、旋转压缩机等快速转动机的可靠性,使之高效率、小型化。

PPS膜比PET 膜耐热性高、耐水解、耐氟化烃性能也高于PET膜。

因此可以更好地应用于这些机器中,另外电力变压器的小型化和未来的安全性要求更高的大型、大容量变压器中也可以用PPS膜。

312　电子产品绝缘材料
PPS薄膜可以制成2～125μm或更厚的膜,使其应用范围扩大,可以作为可变电容器、阻抗元件,扁平电机线圈绝缘以及柔软印刷线路和键盘基材,随着加工技术的发展,应用范围和用量也在不断增大。

313　电容器绝缘材料
电容器的芯片化是迫切的,由于同陶瓷和钽相比,薄膜的耐热性不足使薄膜电容器芯片化发展缓
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塑　料　工　业2010年
慢。

PPS 薄膜的耐热性,耐湿性和超薄性使薄膜芯片
电容器的高可靠性和小型化成为可能,这种趋势今后会越来越显著。

许多电容器制造厂已经发展了PPS 薄膜芯片电容器。

除芯片外,由于优越的耐热性和介电特性,使高可靠性,高耐热性的PPS 薄膜电容器正在不断商品化。

314　其他应用
因其难燃性可用作壁装材料(包括航空内装饰
材料)、电线包覆材料、百叶窗等,因其耐腐蚀可作汽化器隔膜和其他与汽车有关的用途。

利用其耐热性可做遮蔽用粘接带,感热复印、打印、音响振动板以及耐热食品包装袋和容器等,利用其湿度稳定性可做磁记录材料等。

4　双向拉伸PPS 薄膜
双向拉伸法生产PPS 薄膜是唯一实现工业化生产的工艺方法,已经有美国、日本首先研发成功,后英国、德国、意大利也相继涉足这个领域,并发表了关于双向拉伸PPS 薄膜的相关专利100多篇,说明PPS 薄膜越来越引起各国学者的兴趣。

以下着重介绍
了双向拉伸PPS 薄膜制造所用树脂的选择和薄膜的制造工艺等内容。

411　PPS 薄膜所用树脂
PPS 薄膜所用树脂是线性PPS 树脂,它除了可以
制造薄膜外也可以制造纤维。

41111　线性PPS 树脂的制备
①美国菲利普石油公司于1975年取得了线性PPS 的发明专利,其工艺路线:硫化钠与对二氯苯在
极性溶剂中于高温、高压反应制得,再经过溶剂回收,去除杂质等后处理工序而得到成品树脂。

②吴羽化工采用加入间二氯苯和对二氯苯与硫化钠反应制得嵌段共聚物的工艺路线。

③T A I A HO I RU 公司则用吴羽化工公司的嵌段PPS 树脂与均聚PPS 树脂共混来作为制膜原料。

41112　树脂结构的要求
线性PPS 树脂的组成,要求对位的聚苯硫醚占80%以上,甚至在90%以上,其他的组成可能为无
规共聚、嵌段共聚或共混树脂。

要求熔体质量流动速率M FR 为10～130g/10m in 之间,最好在30～100g/10m in 之间;重均摩尔质量M w 为30～90kg/mol 之
间,最好在40～70kg/mol 之间。

412　双向拉伸PPS 薄膜的制备工艺
PPS 薄膜制备是用已选线性PPS 树脂添加助剂(像无机粒子及其他高分子材料、紫外线吸收剂等)
共混成为组合物,该组合物通过高精度过滤器熔融过滤,然后供给挤出机,从T 模头连续挤出到冷辊上,流延、极冷、固化得到非晶态薄片,该片在通过牵引、纵横向拉伸,接着使得到的膜在170～260℃下热定型,最后收卷得到PPS 双向拉伸薄膜。

工艺流程如下
:
无机粒子尺寸一般为0101～5μm 之间,添加量为0101%～015%(质量分数),硬度为1～6(莫氏硬度),它们一般是:云母、高岭土、碳酸钙、氧化锌、沸石、硅酸钙、氧化镁、石英、金刚砂、碳化钛等。

其他高分子材料添加量为0105%～2%,一般是:PET 、PC 、PP O 、PEEK 、PE I 、聚烯烃等。

5　结束语
PPS 薄膜在国外已经实现了工业化生产,但是价
格特别昂贵。

在我国PPS 薄膜的研究尚处在初步开发阶段,近几年已经开始有些企业自主研发PPS 薄膜,像四川得阳化学股份有限公司利用自己生产的PPS 树脂制得薄膜,并已逐步推向市场。

目前需要面
对的是不断提高PPS 性能和推广应用范围,使我国国产的PPS 薄膜实现工业化规模。

参　考　文　献
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(下转第13页)
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8・
第38卷增刊S0林　龙等:
单活性中心聚合物的催化技术及工艺进展
212　单活性中心聚丙烯聚合工艺
与茂金属聚乙烯相比,茂金属聚丙烯的发展较
慢,1997年第一个茂金属等规聚丙烯(m iPP )产品问世。

随着茂金属催化剂聚合技术的发展和改进,使mPP 的品种和牌号不断增加,有的使树脂更软且更具刚性,有的使树脂的抗冲击和刚性达到一定的平衡,有的提高熔体强度等等,这些特性使不同牌号的mPP 适应不同的应用领域,表2列出茂金属聚丙烯技术的主要生产商及产品。

3　结束语
近几年单中心催化剂得到迅猛发展,其独特的性
能引起人们的广泛兴趣,现在世界各大石油化学公司在单中心催化剂的研究与开发方面投人了大量的人力和财力。

可以预期在未来几年中单中心催化剂将成为继Z 2N 催化剂之后的重要的烯烃聚合催化剂,单中心催化剂必将引起催化剂研究与开发的又一个高潮。

参　考　文　献
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